Meccanismi di Crescita

Tutte le forme di carbonio generate cataliticamente danno luogo a strutture in cui il carbonio è ibridizzato sp2.

I veri meccanismi di crescita dei nanotubi sono per il momento sconosciuti e vi sono con tutta probabilità grandi differenze tra la formazione di SWCNT o di MWCNT, tra nanotubi prodotti mediante le varie tecniche, e addirittura tra nanotubi prodotti via CCVD in condizioni operative differenti. L'unico dato che pare essere sicuro è che la formazione dei nanotubi sia strettamente legata alla presenza di particelle metalliche di taglia nanometrica, che agiscono da promotori del processo di crescita.

Sono stati proposti tre meccanismi di base per la crescita di MWCNT: crescita strato per strato (modello shell-by-shell),152-153 arrotolamento di strati di grafene154 e crescita simultanea di tutti gli strati.155

Nel modello shell-by-shell ogni strato concentrico risulta dall’adsorbimento del carbonio sulla superficie dello strato esterno precedente. Tuttavia, come discusso in diversi lavori156-157 questo tipo di adsorbimento non può avvenire nelle normali condizioni di sintesi dei CNT. D’altro canto anche l’altro meccanismo di formazione di nanotubi mediante arrotolamento di larghi strati di grafene lungo la linea di difetti sp3 è quasi impossibile. Il terzo meccanismo, cioè la simultanea crescita di tutte le pareti, rimane il solo possibile per la formazione di MWCNT.

Comunque, attualmente non esiste una corretta e completa spiegazione del meccanismo di crescita dei MWCNT, ma solo concetti generali non supportati da sufficienti evidenze sperimentali.

È probabile che tutti i meccanismi proposti possano verificarsi in condizioni diverse. In generale tutte le teorie sono concordi sull'aspetto di base del meccanismo: il carbonio (proveniente dalla decomposizione dell'idrocarburo nel caso della CCVD) è adsorbito sulla superficie libera del catalizzatore e diffonde all'interno della particella per alimentare la crescita del tubo. Gli atomi di carbonio sono estremamente mobili e capaci di muoversi facilmente su ed attraverso il metallo. A partire da questo schema vi sono innumerevoli possibili varianti: la particella può restare al suo posto ed avere la funzione di "base" per la crescita del tubo (meccanismo "base-growth") oppure allontanarsi dal supporto, al quale resta collegata tramite il tubo (meccanismo "tip-growth") (figura 5.5).

Fig. 5.5 A sinistra e al centro: schema del meccanismo di crescita tip-growth e base-growth. A

destra: schema di crescita di MWCNT a partire da una piccola particella di catalizzatore e da una più grande (A, B, C e D). Il carbonio che costituisce il tubo può giungere sia dalla particella più piccola (meccanismo "tip-growth") sia da quella più grande ("base-growth"). L'eventuale formazione di una calotta di carbone sulla superficie della particella più piccola (E) causa la sua disattivazione e la crescita può continuare solamente mediante il meccanismo "base growth" (F).

Nel primo caso il risultato finale sarà una un tubo chiuso da una calotta in carbonio, nel secondo caso sarà invece chiuso dalla particella di catalizzatore (lei stessa spesso ricoperta di carbonio).

È ovvio che la forma del carbonio grafitico prodotto dipende dalle proprietà chimiche e dalle dimensioni fisiche delle particelle metalliche. I metalli più efficienti, come detto prima, sono Fe, Co, Ni, Mo. L’abilità dei metalli menzionati di formare strati di carbonio grafitico è attribuita alla combinazione di differenti fattori. Questi includono la loro attività catalitica verso la decomposizione di composti di carbonio,

la possibilità di formare carburi instabili e la velocità di diffusione nella particella metallica, che deve essere estremamente rapida.

È da notare che quando la dimensione delle particelle di metallo è del range dei micron il carbonio è prodotto in forma di filamenti.

Uno studio dettagliato158 riporta l’influenza del supporto e dei metalli sulla qualità e quantità dei nanotubi di carbonio prodotti per decomposizione catalitica dell’acetilene. Gli autori attribuiscono un ruolo eccezionalmente importante alla dimensione e natura delle particelle metalliche e alla fase di lega che si genera durante la reazione. In opposizione al caso di particelle di un singolo metallo, il carbonio dissolve facilmente della lega, portando a un aumento di un ordine di grandezza nella resa dei nanotubi.

Per i SWCNT prodotti mediante CVD la teoria più accreditata è quella conosciuta sotto il nome di "meccanismo yarmulke", proposta da Smalley.146 Secondo questa teoria la prima tappa della crescita del tubo è la formazione di uno strato emisferico di carbone sulla superficie del catalizzatore. Il carbone adsorbito sulla superficie libera del catalizzatore diffonde nel volume della particella, la attraversa, e una volta arrivato dall'altro lato "spinge" la calotta ad allontanarsi dalla particella metallica, formando le pareti del nanotubo. Se, al contrario, le condizioni operative sono sfavorevoli alla crescita del tubo, la particella viene coperta da una serie di strati concentrici di carbone che danno luogo alla tipica struttura "a cipolla" che viene spesso ritrovata mescolata ai nanotubi.

Una ipotesi accreditata ritiene che la formazione di SWCNT piuttosto che di MWCNT dipenda dalla tappa cineticamente determinante nel processo di crescita. Se la tappa determinante (cioè la più lenta) è quella della diffusione del carbonio all'interno della particella si avrà crescita preferenziale di MWCNT, mentre se la tappa più lenta è l'alimentazione di carbonio alla particella di catalizzatore si ha formazione preferenziale di SWCNT.143 Quindi nel caso della produzione di SWNT è molto importante scegliere una fonte di carbonio che non sia troppo reattiva (CH4 o CO) per avere una cinetica di reazione controllata dalla decomposizione della sorgente di carbonio piuttosto che dalla diffusione del carbonio all'interno della particella.