Caratterizzazione degli Aerogel dopo Essiccamento Supercritico 1 Analisi Termica

Le curve relative alla analisi termogravimetrica (TGA) ed alla analisi termica differenziale (DTA) di AFeMn_de e AFeNi_de (cioè dopo essiccamento supercritico) sono risultate estremamente simili a quelle di AFeCo10_de che vengono riportate in figura 3.1.35 La curva TGA mostra, una debole perdita in peso (circa 2-3%) al di sotto di 150°C, accompagnata nella DTA da un effetto endotermico, presumibilmente dovuta alla perdita di acqua adsorbita sulla superficie dell’aerogel. Nell’intervallo 280-500°C si osserva una perdita in peso di circa 5-6% e nella corrispondente curva DTA si osserva la presenza di alcuni picchi esotermici nello stesso intervallo di temperatura. Infine, si osserva una ulteriore perdita di circa il 2% nell’intervallo tra 500-1000°C.

Questi risultati dimostrano anzitutto che l’essiccamento supercritico è efficace per rimuovere il solvente, in accordo con la riduzione in peso osservata a seguito dell’essiccamento supercritico. In particolare, la perdita in peso fino a 200°C è estremamente limitata.

La perdita in peso e i corrispondenti picchi esotermici presenti nella DTA nell’intervallo 280-500°C possono essere attribuiti alla combustione di residui organici presenti sulla superficie dell’aerogel. Infatti, come accennato nel capitolo 1, durante il processo ad alta temperatura e pressione avviene una parziale esterificazione dei silanoli superficiali da parte dell’etanolo presente nell’autoclave.47

Fig. 3.1 In alto, curve TGA (nero) e DTG (rosso) e, in basso, corrispondente DTA di AFeCo10_de.

3.1.1.1.2 Fisisorbimento di N2 a 77 K

La figura 3.2 riporta le curve di adsorbimento fisico di N2 a 77 K di AFeMn_de e AFeNi_de confrontate con quella di AFeCo10_de.35 Le curve possono essere classificate come isoterme di tipo IV, tipiche di sistemi mesoporosi, e presentano inoltre un ciclo di isteresi. Il ciclo di isteresi può essere classificato di tipo H1, attribuito alla presenza di pori cilindrici che si formano tra particelle sferiche di

dimensioni regolari.55, 82 La tabella 3.1 mostra l’area superficiale, determinata dal metodo BET,61 ed il volume totale dei pori VP degli aerogel dopo essiccamento supercritico.

Tab. 3.1 Area superficiale, volume dei pori e dimensione dei pori ottenuti dalle misure di

fisisorbimento di N2 per i campioni aerogel dopo essiccamento supercritico. Le differenze tra

diverse misure di uno stesso campione sono state inferiori al 5%.

Campione Area superficiale _(m2_·g-1₎ Volume pori _(cm3_·g-1₎ Dimensione pori _(nm)

AFeCo10_de 350 3.39 20-40

AFeMn_de 430 3.52 20-40 AFeNi_de 405 2.09 15-30 Si può inoltre notare che il ciclo di isteresi cade ad elevate pressioni relative, ad indicare la presenza di pori con dimensioni nell’intervallo superiore della mesoporosità. Questo è confermato dalla distribuzione delle dimensioni dei pori riportata nell’inserto di figura 3.2, ottenuta dal metodo Barret-Joyner-Halenda (BJH)62, utilizzando il ramo di desorbimento.

La porosità degli aerogel ottenuta sulla base del volume dei pori determinato dall’analisi di fisisorbimento risulta essere compresa tra l’82 e l’88%, mentre la porosità calcolata sulla base dalla densità apparente dell’aerogel risulta essere del 97%. Questo disaccordo è da imputare al fatto che l’adsorbimento fisico di N2 non permette di determinare la presenza di macropori che in questi campioni è significativa.83-84 Per mettere in evidenza la struttura macroporosa viene comunemente adottata la tecnica di intrusione di mercurio, che però non può essere adottata per lo studio degli aerogel perché la pressione esercitata durante la misura porta al collasso della struttura porosa. Sono state inoltre proposte in alternativa tecniche di scattering di radiazione X, neutroni e UV-Visibile per determinare il contributo macroporoso. La presenza di macropori può essere peraltro visualizzata mediante tecniche di microscopia elettronica, come verrà mostrato successivamente.

Fig. 3.2 Isoterme di adsorbimento (linea continua = ramo di adsorbimento, linea tratteggiata =

ramo di desorbimento) di AFeMn (a) AFeNi (b) e AFeCo10 (c) dopo essiccamento e distribuzione della dimensione dei pori calcolata dal ramo di desorbimento (riquadro).

3.1.1.1.3 Diffrazione di Raggi X

I pattern di diffrazione degli aerogel dopo essiccamento sono riportati in figura 3.3.

16 24 32 40 48 56 64 72 80 I (a.u .) 2θ ∗ ∗ ◊ ◊ ◊ _◊ ◊◊ ◊ Ferridrite ∗ Fase intermedia AFeCo10_de AFeMn_de AFeNi_de

Fig. 3.3 Pattern XRD degli aerogel dopo essiccamento.

Oltre alla presenza di due aloni, centrati a valori angolari di 22 e 70° circa, dovuti alla silice amorfa, si possono osservare deboli picchi molto allargati che suggeriscono la presenza di nanofasi di non facile attribuzione. Nel caso di AFeCo10_de e AFeNi_de, il confronto con i pattern di diffrazione di nanocompositi aerogel contenenti solo Fe, solo Co o solo Ni preparati appositamente,35, 79, 85 suggeriscono che questi picchi larghi siano dovuti a due fasi distinte, una contenente ferro e l’altra contenente o cobalto o nichel rispettivamente. Come verrà mostrato successivamente in questo capitolo la spettroscopia di

assorbimento di raggi X ha confermato in modo chiaro questa indicazione. Anche nel caso di AFeMn_de sembrano essere presenti due fasi distinte, una contenente Fe e una contenente Mn.

3.1.1.1.4 Microscopia Elettronica in Trasmissione

La morfologia degli aerogel AFeMn_de e AFeNi_de è stata investigata tramite osservazioni TEM e confrontata con quella di AFeCo10_de.35 La figura 3.4 mostra le immagini TEM in modalità BF e campo scuro DF e i corrispondenti pattern di diffrazione elettronica. Le immagini BF, riportate in figura 3.4a, c ed e, mostrano la struttura altamente porosa, con pori di dimensioni tra i 40-50 nm, ed evidenzia la presenza dei macropori che non possono essere individuati con le misure di fisisorbimento. Inoltre, le immagini permettono di osservare la morfologia altamente ramificata della matrice aerogel che risulta costituita da particelle sferiche collegate mediante ‘colli’ (questa struttura degli aerogel è stata chiamata a filo di perle). Le particelle sferiche hanno diametro di circa 6-7 nm; si osserva inoltre in AFeCo10_de e AFeNi_de la presenza di particelle di morfologia aghiforme, come mostrato nel riquadro di figura 3.4c ed e, di larghezza 2 nm e lunghezza di circa 25 nm che invece non sembrano essere presenti in AFeMn_de (figura 3.4a). Per chiarire la natura di queste particelle aghiformi è in corso uno studio dettagliato; le indicazioni preliminari suggeriscono che le particelle aghiformi siano dovute alla fase contenente solo Co o solo Ni rispettivamente, visto che tali particelle non sono state osservate in campioni aerogel di riferimento contenenti solo Fe. Le immagini in modalità DF, riportate in figura 3.4b, d ed f, mostrano la presenza di piccolissimi nanocristalli sferici, di dimensioni 2-3 nm. La diffrazione elettronica mostra solo 2 deboli anelli attribuibili alla silice amorfa, indicando un sistema poco ordinato.

Fig. 3.4 Immagini TEM in modalità BF di AFeMn_de (a), AFeNi_de (c) e AFeCo10_de (e) ed il