ANALISI CHIMICHE (ICP-MS)

L’ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) è una tecnica per l’analisi elementare che interfaccia una sorgente a plasma accoppiato induttivamente (cioè una torcia ICP) ad uno spettrometro di massa (MS). Essa sfrutta la torcia al plasma per atomizzare ed ionizzare gli analiti nel campione e lo spettrometro di massa per la separazione e la rivelazione degli ioni prodotti.

Si tratta di una tecnica molto sensibile che permette di determinare, in modo accurato e preciso, e con un limitato consumo di campione, gran parte degli elementi della tavola periodica (fig. 4.1), raggiungendo limiti di rilevabilità compresi tra le ppt e le ppm (fig. 4.1).

Essa quindi è estremamente utile nell’analisi di elementi in traccia o ultratraccia, ma anche di elementi maggiori a basso numero atomico (come il B) non rilevabili per esempio con fluorescenza a raggi X. Con l’ICP-MS è possibile inoltre effettuare anche l’analisi isotopica.

In un’analisi ICP-MS possono essere distinti cinque steps principali:

1) introduzione del campione e produzione di aerosol

L’ICP-MS è in grado di analizzare campioni liquidi, solidi e gassosi. Tuttavia essi possono essere introdotti nella torcia ICP solamente dopo essere stati ridotti sottoforma di aerosol fine o gas. Per quanto riguarda i campioni liquidi, l’aerosol viene ottenuto nebulizzando il campione in soluzione. I campioni solidi invece devono essere prima disciolti e poi nebulizzati oppure possono essere convertiti direttamente in aerosol per ablazione laser (laser ablation).

I campioni gassosi vengono inseriti direttamente nella camera di nebulizzazione (spray chamber) (fig. 4.2.a).

a b

a b

Fig. 4.2. a. Disegno schematico di uno strumento ICP-MS. b. Torcia ICP.

2) ionizzazione del campione attraverso il plasma ad argon

L’aerosol così prodotto viene introdotto nel tubo più interno della torcia ICP (fig. 4.2.b) e a contatto con il plasma ad elevatissima temperatura (6000-10000K) viene desolvatato. Inoltre, per collisione con elettroni liberi, atomi di Ar e ioni Ar+, esso viene atomizzato e ionizzato. Gli ioni che si formano sono prevalentemente ioni positivi monovalenti (M+) anche se possono formarsi anche specie M++. Inoltre alcuni di questi possono ricombinarsi con altre specie nel plasma producendo specie molecolari stabili o metastabili (es. MAr+, M2+, MO+, ecc…). Ai fini

dell’analisi si preferisce la forma monocationica M+, pertanto si scelgono le condizioni sperimentali che ne aumentano la produzione a scapito delle altre specie.

3) trasferimento degli ioni prodotti all’analizzatore di massa

Il punto cruciale degli ICP-MS è il trasferimento degli ioni prodotti dall’ICP, che lavora a pressione ambiente, allo spettrometro di massa che opera sottovuoto per permettere agli ioni di muoversi liberamente senza collisioni con molecole di aria. Per questo motivo fra la torcia ICP e l’analizzatore di massa è posta un’interfaccia (fig. 4.2.a) all’interno della quale la pressione viene gradualmente ridotta mediante delle pompe rotative e turbomolecolari. Gli ioni ottenuti

vengono fatti passare attraverso l’interfaccia da una serie di aperture (o coni) (fig. 4.2.a), vengono focalizzati da delle lenti ioniche (fig. 4.2.a) e trasferiti all’analizzatore di massa. 4) separazione degli ioni nell’analizzatore di massa

L’analizzatore di massa più utilizzato è quello a quadrupolo (fig. 4.3). Esso è composto da quattro barre metalliche (quadruple rods) disposte come in fig. 4.3. montate in posizione equidistante sulla circonferenza di un cerchio. Alle barre viene applicata una corrente continua (coppie di elettrodi opposti hanno lo stesso potenziale) e a questa viene sovrapposto un potenziale di corrente alternata a radiofrequenza. Questi voltaggi vengono cambiati molto rapidamente e solamente gli ioni con il rapporto massa/carica (m/z) adeguato alla radiofrequenza applicata in un determinato istante riescono ad attraversare l'analizzatore e a raggiungere il rivelatore. In questo modo è possibile ottenere molto rapidamente una scansione nel campo delle masse. Per esempio, una singola scansione delle masse da m/z =4 a 240 può essere raccolta in meno di 0.06s. Per questo motivo l’ICP-MS è spesso considerata un’analisi multielementare simultanea. L’abilità dell’analizzatore di massa di fungere da filtro di ioni sulla base del loro rapporto massa/carica permette all’ICP-MS di fornire anche informazioni isotopiche dal momento che isotopi diversi dello stesso elemento presentano masse diverse.

Fig. 4.3. Analizzatore di massa a quadrupolo.

4) rivelazione degli ioni con elettromoltiplicatore

Gli ioni trasmessi dall’analizzatore vengono rivelati attraverso un detector. Il tipo di detector più comune è l’elettromoltiplicatore, un tubo a forma di corno al quale viene applicato un elevato

voltaggio di segno opposto a quello degli ioni da rivelare. Gli ioni che lasciano il quadrupolo vengono perciò attirati sulla superficie del cono. Quando uno ione colpisce l’elettromoltiplicatore vengono emessi elettroni secondari i quali si muovono velocemente nel tubo provocando l’emissione di ioni secondari addizionali registrati come impulso elettrico. L’elettromoltiplicatore è estremamente sensibile e permette la rivelazione di ogni singolo ione. Il numero di ioni che arrivano sul detector è proporzionale alla concentrazione dell’elemento nella soluzione originaria. In questo modo si ottengono degli spettri costituiti da una serie di picchi isotopici i quali possono essere impiegati sia per misure qualitative sia per quelle quantitative.

L’ICP-MS presenta numerosi vantaggi rispetto ad altre tecniche per l’analisi elementare quali per esempio:

- limiti di rilevabilità inferiori rispetto a AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) e ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy) e quanto meno equiparabili o migliori di quelli tipici della GFAAS (Graphite Fornace Atomic Absorption Spectrometry) che è comunque una tecnica votata all’analisi monoelementare (tab. 4.1);

Tab. 4.1. Confronto fra i limiti di rilevabilità di varie tecniche spettroscopiche per la determinazione di metalli.

- la possibilità di poter maneggiare sia matrici semplici sia complesse con una interferenza di matrice minima grazie all’elevata temperatura della sorgente ICP;

- analisi isotopica;

- elevata sensibilità e notevole precisione.

Per questi motivi la tecnica ICP-MS, nonostante sia stata sviluppata specificamente per lo studio delle terre rare negli anni ’80, si è diffusa rapidamente anche in altri campi quali scienze ambientali (acque potabili, acque di scarto, acque di falda, terreni, aria), scienza dei materiali (leghe ad alta temperatura, metalli ad alta purezza), medicina (urina e sangue), farmacologia, archeologia, agricoltura, chimica, biologia, etc… Tuttavia la tecnica presenta qualche svantaggio rappresentato dal costo iniziale dello strumento, costi di gestione (argon), necessità di ambienti e reagenti dotati di elevata purezza, interferenze spettrali, limite di contenuto salino (Na), scarsa robustezza (pH, sali).