ANALISI TERMICHE

In accordo con l’International Confederation for Thermal Analysis, (ICTA, ASTM 473-85) per analisi termiche s’intende, in generale, un insieme di tecniche che consentono di misurare la variazione di determinate proprietà chimico-fisiche o meccaniche di una sostanza in funzione della temperatura (o del tempo).

A seconda del parametro che viene misurato si possono distinguere vari tipi di analisi termiche (tab. 4.2):

Tab. 4.2. Tipi e finalità delle analisi termiche.

Definizione sigla parametro misurato

Analisi termica differenziale DTA entalpia

Calorimetria a scansione differenziale DSC entalpia

Termogravimetria TG massa

Termogravimetria differenziale DTG massa

Termodilatometria TDA dimensione

Analisi termo-meccanica TMA proprietà meccaniche

Analisi termica dei gas emessi EGA chimismo

Analisi termica di emanazione ETA chimismo

Analisi termica a velocità di reazione controllata CRTA proprietà fisico-meccaniche

In qualsiasi tipo di analisi termica, il campione in esame viene sottoposto ad un programma controllato di temperatura che può prevedere fasi di riscaldamento, raffreddamento, mantenimento di una temperatura costante (isoterma) o una combinazione di esse. E’ molto importante, quindi, definire il gradiente di temperatura b (b = dT/dt, dove T = temperatura in °C e t = tempo in min), cioè come varia la temperatura in funzione del tempo.

Il grafico che si ottiene viene detto curva di analisi termica e le caratteristiche di questa curva (quali, ad esempio, cambiamenti di pendenza, discontinuità, picchi) permettono di ottenere informazioni riguardo alle trasformazioni indotte dal trattamento termico nel campione.

Tutti i minerali, infatti, subiscono delle trasformazioni quando viene fornita loro energia sottoforma di calore. Questo accade perché la struttura cristallina costituisce un sistema termodinamico che tende sempre a minimizzare la propria energia libera G (∆G < 0). Qualsiasi processo fisico- chimico è accompagnato da una variazione di energia del sistema in cui esso si svolge. Questa energia viene scambiata con l’ambiente con cui il sistema è posto a contatto sottoforma di calore o di lavoro. Se il sistema ha necessità di assorbire calore dall’ambiente affinché un processo possa avvenire, la reazione si dice endotermica; se invece rilascia spontaneamente calore verso l’ambiente

la reazione si definisce esotermica. Tipiche reazioni esotermiche ed endotermiche sono riportate in tabella 4.3.

Tab. 4.3. Reazioni esotermiche ed endotermiche.

REAZIONI

ENDOTERMICHE ESOTERMICHE

disidratazione ossidazioni

decomposizione combustioni

deossidrilazione trasformazioni strutturali

fusione ricristallizzazioni evaporazione sublimazione trasformazioni strutturali (ricostruttive, displacive) trasformazioni magnetiche (demagnetizzazione di sostanze ferromagnetiche)

I metodi più immediati e più largamente impiegati per una prima caratterizzazione del comportamento termico delle zeoliti sono le analisi termogravimetriche (TG,DTG) e l’analisi termodifferenziale (DTA). Esse sono molto utili in quanto forniscono in maniera rapida una prima informazione riguardo alle trasformazioni dei minerali in temperatura (perdita di H2O, di

componenti volatili, reazioni di deossidrilazione, di amorfizzazione e ricristallizzazione).

4.2.1. Analisi termogravimetrica (TG) e termogravimetrica differenziale (DTG)

L’analisi termogravimetrica (TG) consente di misurare la variazione di peso (∆m) subita dal campione durante il riscaldamento. Attraverso la curva TG è possibile quindi determinare la quantità delle specie chimiche (acqua, templanti, molecole organiche di varia natura) perse durante il riscaldamento ma anche la loro natura in quanto specie chimiche diverse abbandoneranno la struttura a T diverse.

La DTG invece non è altro che la derivata prima (dm/dT) della misura precedente che viene calcolata automaticamente durante la misura. Ad ogni reazione che avviene nel campione con perdita in peso, la curva TG mostra un flesso. Quest’ultimo corrisponde ad un massimo nella DTG. La temperatura alla quale si registra il massimo del picco della curva DTG è associata alla velocità massima della reazione di perdita (fig. 4.5).

Fig. 4.5. Esempio di curve TG e DTG.

4.2.2. Analisi termodifferenziale (DTA)

L’analisi termica differenziale (DTA) consiste nel misurare la differenza di temperatura fra il campione in esame ed un inerte (solitamente allumina) durante il riscaldamento.

L’inerte è un materiale che sottoposto a trattamento termico aumenta la sua temperatura (Ti) in

funzione del gradiente termico impostato, ma non subisce trasformazioni di alcun genere (né endotermiche né esotermiche). La temperatura del materiale reagente (Tc) è invece la stessa

dell’inerte (per cui ∆T = Tc - Ti = 0) fino a che non avviene una qualche reazione. In particolare, se

nel campione avviene una reazione endotermica, ci sarà un variazione negativa della temperatura fra campione ed inerte (∆T < 0) perché il calore assorbito non viene speso per innalzare T ma per far sì che la reazione possa avvenire. Quando si verifica una reazione esotermica, invece, la differenza di temperatura fra inerte e materiale reagente sarà positiva (∆T > 0).

Un grafico DTA, cioè ∆T in funzione di T, sarà quindi teoricamente costituito da una linea retta di base (∆T = 0) dalla quale si dipartono dei picchi endotermici ed esotermici, in corrispondenza delle temperature di reazione (fig. 4.6).

Fig. 4.6. Esempio di curva DTA (∆T in funzione di T) nella quale è possibile distinguere un primo picco endotermico (a) e due successivi picchi esotermici (b e c), il primo dei quali è associato al collasso della struttura e l’altro alla ricristallizzazione.

Per un dato gradiente termico, un picco sarà tanto più allargato quanto più la reazione è lenta. Sarà invece tanto più intenso quanto più grande è il gradiente termico (alta velocità di riscaldamento). La posizione dei picchi fornisce indicazioni sul tipo di componenti presenti nel campione perché ogni sostanza comincia a sviluppare le proprie reazione a temperature caratteristiche.

L’area sottesa dal picco è proporzionale all’energia assorbita o sviluppata dalla reazione e rivela tendenzialmente la quantità delle componenti reagenti.

La figura 4.6 rappresenta il tipico grafico DTA di una zeolite nel quale si possono riconoscere: - un primo picco endotermico al quale si associa il rilascio di acqua (disidratazione) e di altre specie volatili come NH3 e templanti organici, se presenti (calcinazione);

- un primo picco esotermico che indica il collasso della struttura cristallina verso una fase amorfa (amorfizzazione);

- un secondo picco esotermico che segnala la ricristallizzazione in una nuova fase.

Questa assunzione, però, non vale sempre come regola generale. Esposito et. al. (2004) hanno messo in evidenza come in zeoliti con struttura tipo FAU (X, LSX) scambiate con Ba, la posizione del primo picco esotermico è da interpretare come risultato della ricristallizzazione da fase amorfa dopo il collasso. Inoltre non sempre le zeoliti mostrano un picco esotermico associato alla ricristallizzazione.

Attraverso l’analisi DTA è possibile quindi determinare le temperature alle quali avvengono la disidratazione/calcinazione e l’amorfizzazione e/o ricristallizzazione e quindi la stabilità termica del materiale.

Nonostante le analisi termiche siano dei metodi semplici ed immediati, esse non consentono di ottenere informazioni strutturali riguardo ai cambiamenti indotti dalla temperatura e per motivo vengono spesso accoppiate a misure di diffrazione X.

4.3. DIFFRAZIONE DA POLVERI RISOLTA NEL TEMPO CON SORGENTI NON