A B C D c c a a a a c c aa b b c c a a a a c c c c a a a a c c a a c cc c aa b b a a b b a a b b a a b b a a b b c c a a c c a a b b a a b b a a b b c c a a c c a a c cc c
Primo evento deformativo
Secondo evento deformativo
A B
C D
Fig. 7.21. I due eventi deformativi principali che interessano l’anello a 8 tetraedri (8MR) e il doppio anello a 6 (D6R) durante la calcinazione. A e C mostrano l’8MR e il D6R visti lungo la direzione [120], B e D il D6R visto lungo la direzione [001].
Nel primo evento deformativo, l’anello a 8 subisce un forte decremento della distanza O1-O1 lungo l’asse a (fig. 7.21. A) assumendo una geometria più ellittica e giustificando così l’andamento del parametro di cella riportato in fig. 7.13. La fig. 7.22 riporta le variazioni dell’eccentricità (e) dell’anello in funzione della temperatura, dove e = (O1-O1)fd/ (O4-O4)fd , e fd sta per “free diameter”, cioè la distanza fra i siti ossigeno meno due volte il raggio dell’atomo di ossigeno posto uguale a 1.35Å (Gatta et al., 2005).
0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T(°C) e c c e n tr ic it à ( e ) e
Fig. 7.22. Eccentricità (e) dell’8MR al variare della temperatura.
L’accorciamento della distanza O1-O1 del 8MR si ripercuote anche nel D6R (fig. 7.21.A). Essa infatti porta ad una diminuzione dell’angolo T1-O1-T1 e ad un contemporaneo aumento dell’angolo intertetraedrico O5-O1-O5 (fig. 7.23). Questo processo avviene attraverso una cooperativa antirotazione dei tetraedri T1 attorno all’ossigeno O1 e determina un aumento della distanza O5-O5 (che si sviluppa lungo c) (fig. 7.23) spiegando perciò l’incremento del parametro c nell’intervallo di temperatura considerato. 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) V a lo ri n o rm a li z z a ti O5-O1-O5 T1-O1-T1 0.960 0.980 1.000 1.020 1.040 1.060 1.080 1.100 1.120 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) O5-O5 O5-O1-O5 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) V a lo ri n o rm a li z z a ti O5-O1-O5 T1-O1-T1 0.960 0.980 1.000 1.020 1.040 1.060 1.080 1.100 1.120 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) O5-O5 O5-O1-O5
Fig. 7.23. Variazioni in funzione della temperatura degli angoli T1-O1-T1 e O5-O1-O5 e della distanza O5-O5 lungo c del D6R che giustificano il meccanismo di tilting.
Questo meccanismo di deformazione (tetrahedral tilting) è già stato osservato da Gatta et al. (2005) in un campione di levina naturale sottoposto ad elevate pressioni. Esso si associa inoltre ad una torsione dei tetraedri attorno all’asse c (fig. 7.21 B). Quest’ultimo processo è illustrato in figura 7.24 che mostra come ad una rotazione del tetraedro T1 intorno ad O3 si associa un’antirotazione intorno all’ossigeno O2, facendo cambiare le distanze O5-O5 dei tetraedri corrispondenti.
0.940 0.960 0.980 1.000 1.020 1.040 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) V a lo ri n o rm a li z z a ti O5-O5 O5-O5 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) O5-O2-O5 O5-O3-O5 0.940 0.960 0.980 1.000 1.020 1.040 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) V a lo ri n o rm a li z z a ti O5-O5 O5-O5 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 25 125 225 325 425 525 625 725 825 T (°C) O5-O2-O5 O5-O3-O5
Fig. 7.24. Variazioni in funzione della temperatura delle distanze O5-O5 comprese fra l’ossigeno O2 (pallini bianchi) e fra O3 (pallini neri) e degli angoli intertetraedrici O5-O2-O5 e O5-O3-O5 del D6R che giustificano il meccanismo di torsione.
Il meccanismo di tetrahedral tilting intorno all’ossigeno O1 e la torsione dei tetraedri T1 attorno all’asse c invertono la loro direzione al di sopra dei 585°C come mostrato in figura (fig. 7.21 C e D).
Al di sopra dei 670°C, quando tutto il templante è stato espulso queste modificazioni indotte dalla degradazione del templante non sono energeticamente favorite perché aumenterebbero l’energia elastica del sistema. A questa temperatura il framework della levina raggiunge una deformazione massima, dopodichè segue un rilassamento nel quale l’anello a 8 tetraedri torna a restringersi, la torsione dei tetraedri T1 rispetto agli ossigeni O2 ed O3 inverte nuovamente la sua direzione.
Le deformazioni continuano in questa direzione a temperature più elevate fino a che al di sopra degli 800°C si osserva una progressiva perdita di cristallinità.
CONCLUSIONI
Lo scopo di questo lavoro di tesi era quello di studiare le variazioni strutturali indotte dal trattamento termico in zeoliti boro-sostituite (B-ZSM-5, B-SOD e B-LEV) sintetizzate in presenza di templanti organici da Eni S.p.A. (Millini et al., 1999) nell’intervallo di temperatura compreso fra 25 e 900°C. Sfruttando le potenzialità della radiazione di sincrotrone e registrando i profili di diffrazione durante il riscaldamento, è stato possibile registrare in modo continuo ogni cambiamento nelle posizioni e nelle intensità di picchi di diffrazione, conseguenti alle trasformazioni in atto per effetto del riscaldamento.
I principali risultati possono essere riassunti così come segue:
1) B-ZSM-5. Dall’analisi dei patterns di diffrazione in funzione della temperatura si è potuto osservare che il campione mantiene inalterata la sua cristallinità e la sua simmetria fino a circa 730°C. Al di sopra di questa temperatura la B-ZSM-5 collassa e a circa 800°C ricristallizza sotto forma di cristobalite-β, come già riportato in letteratura da Howden (1985). Il processo di riscaldamento non comporta nessuna variazione importante della geometria dei singoli tetraedri e dell’impalcatura tetraedrica nel suo complesso. Questo è probabilmente legato al fatto che la molecola che diffonde, l’etilendiammina, è molto piccola ed ha una geometria lineare, inoltre decomponendo porta alla formazione di prodotti ad ingombro sterico ancora minore. Dagli andamenti delle distanze T-O e degli angoli O-T-O non si ha alcuna evidenza della formazione di boro tricoordinato in funzione della temperatura. Questo si spiega con la presenza del Na che stabilizza il B in coordinazione tetraedrica come riportato in letteratura (Fild et al., 2000). Il comportamento termico della B-ZSM-5 è caratterizzato da un continuo aumento del volume di cella in funzione della temperatura, aumento che si verifica sia durante la degradazione del templante fra i 230 e i 500°C sia dopo che la degradazione è terminata. Esso differisce completamente da quello assunto dai materiali della stessa topologia ma privi di boro sia nelle loro forme così come sintetizzate sia in quelle calcinate. La B-ZSM-5 rappresenta quindi il primo esempio di espansione termica positiva in un materiale con topologia di tipo MFI e ciò è legato proprio alla presenza del boro.
2) B-SOD. La struttura mantiene inalterata la sua cristallinità e la sua simmetria fino a 850°C risultando, perciò, la più stabile fra i campioni studiati. Questo probabilmente è dovuto sia al fatto che è la zeolite più compatta sia alla bassa incorporazione di boro. I parametri di cella aumentano costantemente all’aumentare della temperatura fino a 200°C come atteso sulla base dei lavori di letteratura. L’aumento del volume di cella in questo intervallo si associa ad un diminuzione dell’interazione del templante col framework e ad una regolarizzazione degli anelli a 6 tetraedri, i quali da fortemente ditrigonali diventano pseudoesagonali. A 200°C l’espansione del volume si
arresta per poi diventare negativa al di sopra dei 380°C quando comincia la degradazione e l’espulsione del templante. Quest’ultimo svolge un ruolo di “spacer” e, nel momento in cui viene espulso, la pressione negativa verso l’interno determina una contrazione di volume, ed una conseguente contrazione e regolarizzazione del framework.
3) B-LEV. Dall’analisi dei patterns di diffrazione in funzione della temperatura si è potuto osservare che il campione mantiene inalterata la sua cristallinità fino a circa 585°C, quando avviene la degradazione ed espulsione del templante. Questo processo si accompagna ad un brusco cambiamento nell'evoluzione dei parametri di cella, in particolare del volume di cella, che dapprima aumenta fino a circa 600°C e poi diminuisce fino alla più alta temperatura raffinata. Questo comportamento è stato spiegato considerando che il processo di decomposizione ed espulsione delle molecole di quinuclidina all'interno delle gabbie di tipo levina (molecole Q1 e Q1b) avviene in due step distinti. La prima molecola (Q1b) viene infatti espulsa rapidamente a 600°C e ciò si accompagna ad un' espansione positiva del volume. La seconda molecola (Q1) è persa a temperature più elevate con un'espansione termica negativa del volume. Questi processi modificano fortemente l'impalcatura tetraedrica instaurando un meccanismo di tilting (tetrahedral tilting) dei tetraedri e provocando nel contempo forti variazioni della geometria dei tetraedri. Gli andamenti delle distanze T-O e degli angoli O-T-O suggeriscono infatti la formazione di boro trigonale, in accordo con dati NMR e IR di letteratura (Millini et al., 1992). E’ importante sottolineare che si tratta del primo caso di evidenza emersa attraverso diffrattometria a RX della conversione di coordinazione del boro da tetraedrica a trigonale.
Le deformazioni continuano in questa direzione fino a circa 800°C: al di sopra di questa temperatura si assiste ad una progressiva perdita di intensità e un progressivo allargamento dei picchi nella regione ad alto angolo, indicando così una destabilizzazione del sistema.
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