CAMBIAMENTI INDOTTI TERMICAMENTE

A temperatura ambiente e in condizioni normali di umidità, una zeolite è costituita da un framework in equilibrio con i cationi compensatori e le molecole d’acqua contenuti all’interno dei suoi canali.

Per effetto del riscaldamento (o per trattamento sottovuoto), le zeoliti vengono sottoposte a diversi tipi di cambiamenti strutturali che comprendono:

− contrazione del volume della cella elementare, dovuto al rilascio di molecole d’acqua e/o delle molecole organiche usate come templanti;

− migrazione dei cationi extraframework, i quali, perdendo le molecole d’acqua che coordinavano prima della disidratazione, tendono a cambiare sito di coordinazione;

in generale, cationi debolmente polarizzanti migrano verso gli O del framework provocando deformazioni degli angoli T – O – T (deformazioni del framework);

− transizioni di fase ricostruttive o displasive, associate anche alla formazione di fasi transienti e metastabili;

− rottura di legami e formazione di nuovi ponti T – O – T ;

− collasso strutturale, in cui i ponti T – O – T sono rotti ma la struttura è ancora riconoscibile mediante diffrazione X e mantiene in parte la sua capacità di adsorbimento;

− structural breakdown, completa amorfizzazione (o ricristallizzazione), perdita completa della struttura della zeolite quindi perdita delle sue proprietà di adsorbimento.

Alberti e Vezzalini (1984) hanno suddiviso le zeoliti in 3 categorie distinte in base alla risposta del framework al trattamento termico, distinzione in perfetto accordo con quella proposta più recentemente da Bish & Carey (2001):

− gruppo I o categoria 1: la disidratazione è completamente reversibile e il riarrangiamento dei cationi extraframework e delle molecole di acqua residuali avviene senza sostanziali modificazioni del framework e del volume di cella;

− gruppo II o categoria 2: la disidratazione resta reversibile o quasi completamente reversibile, ma il framework subisce distorsioni importanti con diminuzioni notevoli del volume di cella;

− gruppo III o categoria 3: la disidratazione è accompagnata da cambiamenti della topologia del framework in seguito alla rottura dei ponti T – O – T.

Un esempio rappresentativo delle zeoliti che appartengono al gruppo I di Alberti e Vezzalini (o categoria 1 di Bish & Carey) è costituito dalla mordenite, una pentasil zeolite, ampiamente impiegata in industria, costituita da un doppio sistema di canali delimitatati da anelli di 12 e 8 tetraedri.

Essa mostra contrazione del volume di cella molto modesta (~ 1,9%), stabilità termica fino ad elevata temperatura (~ 800°C) (Martucci et al., 2003) e reidratazione perfettamente reversibile. Studi condotti da Bish & Carey (2001) su di una mordenite naturale proveniente da Custer City e riscaldata sotto vuoto a 300°C hanno messo in evidenza che il campione precedentemente riscaldato e lasciato in condizioni di temperatura ed umidità, rispettivamente, di 23°C e 15% Rh, si reidrata completamente e reversibilmente dopo soli 30 minuti.

La reidratazione non avviene sempre così velocemente per le zeoliti di questo gruppo. L’analcime, per esempio, presenta contrazione di volume intorno a 0,6 -1 %, ma i tempi di reidratazione sono estremamente lunghi, stimati di circa 11 anni.

La difficoltà dell’analcime a reidratarsi, come confermato anche da una recente analisi “in-situ” di Cruciani et al (1999), non è dovuta tanto a distorsioni strutturali permanenti indotte dalla disidratazione quanto piuttosto al sistema di pori con aperture delimitate da anelli di 8 e 6 tetraedri, che non aiutano la diffusione dell’acqua all’interno dei canali.

Le zeoliti del II e III gruppo possono subire modificazioni più spinte quali, ad esempio, trasformazioni di fase. La epilstilbite, una pentasil zeolite come la mordenite, ma che rispetto a questa presenta una minore stabilità termica (Tcoll ~ 520°C), subisce una transizione di fase di primo ordine intorno ai 300°C (Cruciani et al., 2003). Questa transizione si spiega con l’espulsione dai canali dell’acqua inizialmente legata al Ca, il quale è costretto a formare nuovi legami con gli O

del framework, provocando distorsioni degli angoli T – O – T. A temperature superiori ai 520°C queste distorsioni diventano sempre più accentuate con formazione di angoli stretti, circa 118°C, che secondo Baur & Joswing (1996) sono precursori di un collasso strutturale.

Nelle zeoliti del gruppo III si osservano rotture dei ponti T – O – T e migrazione dei cationi in posizione tetraedrica verso nuovi siti con formazione di nuovi poliedri che avranno 3 vertici come nella fase idrata, mentre il nuovo quarto vertice sarà occupato da un O (se questo è condiviso da altri 2 tetraedri) oppure da un ossidrile OH (nel caso in cui non venga condiviso). Questo meccanismo è stato descritto da Taylor (1960) come “migrazione del Si da un tetraedro inizialmente pieno ad uno inizialmente vuoto” e si verifica anche in altri silicati. Alberti e Vezzalini (1984) parlano invece di “face sharing tetraedra”.

Al presente, questa trasformazione di fase è stata riscontrata, per le zeoliti allumino-silicatiche, solamente in quelle del gruppo dell’heulandite (HEU) e in quelle la cui topologia può essere descritta come una sequenza di stacking di anelli di 6 tetraedri (EAB e Losod).

Tutte le zeoliti del gruppo della HEU, quali heulandite, clinoptilolite, brewsterite, stilbite, barrerite e stellerite appartengono al gruppo III. Esse sono caratterizzate dalla gabbia 4254. L’heulandite naturale a temperature comprese fra i 250-500 °C si trasforma in una fase chiamata B generata dalla rottura dei ponti T – O – T nell’anello a 4 della gabbia 4254, in seguito alla quale solo uno dei due atomi T migra verso una nuova posizione tetraedrica formando un face sharing tetrahedron, l’altro invece rimane vincolato dalla struttura.

Secondo Baur (1992), il framework delle zeoliti può essere flessibile o non flessibile ai cambiamenti delle condizioni fisico-chimiche.

I framework non flessibili sono talmente rigidi che non subiscono modificazioni strutturali apprezzabili o cambiamenti importanti indipendente dalla loro composizione chimica.

I framework flessibili possono essere distinti in “non collassabili” (es. zeolite A, fig. 3.1.b) e “collassabili” (es. natrolite, fig. 3.1.a.). Nella zeolite A, gli angoli centrati su O del framework ruotano in direzione opposte ed in questo modo compensano mutuamente gli effetti distorsivi, mentre nella natrolite tutti gli angoli T – O – T ruotano nella stessa direzione provocando forti distorsioni.

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3.3 FATTORI CHE CONTROLLANO IL COMPORTAMENTO TERMICO DELLE