SODALITE: UNA ZEOLITE BORDER-LINE

Nella letteratura mineralogica, il minerale sodalite (formula chimica ideale Na8[Al6Si6O24]Cl2), è comunemente assegnato alla famiglia dei feldspatoidi. Tuttavia fra le 194

diverse topologie (“framework type”) attualmente codificate nell’ “ATLAS of Zeolite Framework Types” (http://www.iza-structure.org/databases/) è riportata anche quella di tipo sodalite (SOD). La sodalite, infatti, come le zeoliti, presenta un’impalcatura tetraedrica tridimensionale nella quale i tetraedri TO4 i quali si connettono fra loro condividendo tutti i vertici. Inoltre il framework di tipo

sodalite (SOD) è caratterizzato da una FD (FD = framework density) pari a 16.7T/1000Å3 _che

rientra esattamente nel range previsto per le zeoliti (12.1 ≤ FD ≤ 20.6) e per la quale la struttura della sodalite può essere definita una struttura aperta (“open structure”). L’impalcatura tetraedrica, infatti, presenta al suo interno delle cavità, chiamate gabbie, le quali possono ospitare cationi, anioni, molecole organiche e persino molecole d’acqua (come nel caso dell’idrosodalite, Felsche et al. 1986, Gualtieri et al. 2006) proprio come accade per le zeoliti. Inoltre la gabbia di tipo sodalite si ritrova comunemente, assieme ad altre gabbie, in molti tipi strutturali, quali, ad esempio, EMT, FAU, LTA, LTN e TSC (Baerlocher et al., 2007).

Nonostante le dimensioni dei pori (gabbia di tipo sodalite o gabbia-β) nella struttura della sodalite siano di circa 4Å, l’accessibilità ai pori stessi (caratteristica che permette le tipiche proprietà zeolitiche) è limitata, a causa della presenza di aperture costituite da soli anelli a 4 e 6 tetraedri. Per questo motivo la sodalite dovrebbe essere considerata un clatrato secondo la definizione di Liebau (2003), cioè una struttura avente pori di diametro superiore a 2.5 Å i quali non sono accessibili a ioni o molecole. Il carattere clatrato delle sodaliti le rende particolarmente adatte, per esempio, nello stoccaggio dei rifiuti radioattivi (Pentinghaus et al. 1990). In realtà la sodalite viene comunemente considerata una zeolite in quanto ne manifesta le tipiche proprietà. Per esempio, è stato dimostrato che una sodalite di composizione (Na8Cl2)[Al6Si6O24], pressata in un pellet di KBr per misure

infrarosso ad elevata temperatura, scambia rapidamente Na+ con K+ già a 650K (Homeyer et al. 2001). Inoltre le sodaliti della serie Na8[Al6Si6O24]·nH2O (dove n = 0, 4, 8) e (Na8(OH)2)[Al6Si6O24]

nH2O (con n = 0, 4 ) perdono per riscaldamento le molecole di acqua senza condizionare l’integrità

6.2. STRUTTURA E CHIMISMO

La struttura della sodalite è stata descritta per la prima volta da F. M. Jaeger nel 1929 e da Linus Pauling nel 1930 (Baur et al. 2008). Essa consiste di una sequenza periodica ABC di fogli costituiti da anelli a 6 tetraedri. Questi fogli si sovrappongono lungo la direzione cubica [111] e sono tenuti insieme da anelli a 4 tetraedri (fig. 6.1.a). Il framework risultante è caratterizzato da cavità cubottaedriche che vengono chiamate gabbie di tipo sodalite o gabbie-β (fig. 6.1.b).

a

b

c

[111]

a

b

c

[111]

a

b

c

a

b

c

[111]

Fig. 6.1. a. Sequenza ABC di fogli esagonali. b. Gabbia di tipo sodalite o gabbia-β [46₆8_].

La famiglia delle sodaliti comprende numerosi minerali e numerosi composti sintetici. Tra questi abbiamo alluminosilicati (sodalite, haüyna, helvina, lazurite, noseana, tsaregorodtsevite, etc…), berillosilicati (danalite, gentelvite, tugtupite), cloruri, solfuri (tetraedrite, binnite, freibergerite, galkaite, goldfiedite, tennantite), borati (rodizite), e composti sintetici, come fosfati, alluminati, nitruri, fosfuri, e clatrati idrati, i quali assumono tutti topologia di tipo SOD.

Una formula generale per la famiglia delle sodaliti potrebbe perciò essere così scritta:

(A

X

)

[T’

T

H

]· mM

La parte racchiusa entro parentesi quadre indica il framework. In particolare: T e T’= cationi tetraedrici = Si4+, Al3+, B3+, Ge4+, Ga3+, Be2+, P5+

peH = peripheral host atom = anione che coordina i cationi tetraedrici = O2- ma anche N, Cl e S.

Le specie chimiche che invece stanno fuori dalle parentesi quadre rappresentano l’extraframework: A = cationi extraframework; X = anioni extraframework e M = molecole neutre.

Il framework viene indicato anche con il termine inglese host in quanto ospita al suo interno le specie extraframework (chiamate anche guest). Una lista delle specie chimiche che possono trovarsi come host e come guest nelle strutture tipo sodalite è riportata in tab. 6.1.

Come si può notare in tabella 6.1. sono riportati anche dei composti che non solo presentano un rapporto Si/Al<1 (come nel caso della bicchulite (Ca8(OH)8)[Al8Si4O24]) ma che addirittura

presentano un framework di solo alluminio consentendo in questo modo angoli Al-O-Al che sono ritenuti sfavoriti da un punto di vista energetico e che quindi violano la regola di Lowenstein (1954). Depmeier (2005) giustifica la violazione della regola di Lowenstein in quanto: 1) nella SOD c’è un solo atomo T distinto topologicamente; 2) la sodalite presenta un’alta flessibilità globale; 3) il framework di tipo SOD manifesta un’alta flessibilità locale che permette deformazioni locali per combinazione lineare di unità rigide statiche; 4) le piccole dimensioni dei pori permettono un’alta concentrazione locale di carica cationica tale da poter compensare l’ossigeno sottosaturo nell’angolo Al-O-Al; 5) i micropori nella sodalite possono essere occupati da specie ospiti ad eccezione dell’acqua, che indebolisce l’angolo Al-O-Al molto più di quello Al-O-Si.

Tab. 6.1. Lista delle specie chimiche che ritrovano come host e come guest nelle strutture tipo sodalite (Depmeir, 2005). Oxidic frameworks (partial list only)

[Al6Si6O24]6- [Al6Ge6O24]6- [Al2Si10O24]2- [Al3Ga3Si6O24]6- [Al8Si4O24]8- [Ga6Ge6O24]6- [Al8+xSi4-xO24](8+x)- [Al2Be2Si8O24]6- [Si12O24] [Be6Ge6O24]12- [Al12O24]12- [Ga6Si6O24]6-

[B12O24]12- [Al6P6O24] and variants

Non-oxidic frameworks

[P12N24]12- [P12N18O6]6- [Cu2Zn10Cl24]2-

Hydroden-bonded framework

Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, (CH3)4NOH·5H2O, (McMullan et al. 1996)

Guest cations

Na+_{, Ca}2+_{, Li}+_{, K}+_{, Fe}2+_{, Mn}2+_{, Cd}2+

Ag+_{, REE (rare earth elements), (CH}

3)4N+, (CH3)3NH+

Unpaired electrons as guests e-

Neutral guest species

H2O, Pb4O4 (Scheikowski and Muller-Buschbaum 1993), ethylene glycol (Bibby and Dale

1985), 1,3,5-trioxane (Keijsper et al. 1989), 1,3-dioxolane (van de Goor et al. 1994), ethanol amine (Braunbarth et al. 1996), ethylene diamine (Braunbarth et al. 1996), etc...

6.3. SIMMETRIA REALE E SIMMETRIA TOPOLOGICA

Le strutture cristalline dei minerali e dei composti sintetici con topologia SOD sono le più frequentemente studiate fra tutte le topologie delle zeoliti. Basti pensare che in letteratura sono riportate più di 900 strutture di tipo SOD, le quali rappresentano il 18% delle strutture totali pubblicate sulle zeoliti. Fra queste 900 strutture, Fischer & Baur (2009) hanno identificato 32 diverse simmetrie, delle quali solo 27 sono state accettate perché ben supportate da evidenze sperimentali. Alcuni esempi di questi 27 diversi gruppi spaziali sono riportati in tab. 6.2.

Tab. 6.2. Esempi selezionati dei 27 gruppi spaziali identificati per i materiali con topologia SOD (Fischer & Baur, 2009).

La più alta simmetria possibile per la topologia di tipo sodalite (SOD) è quella cubica Im-3m. Essa viene assunta, per esempio, nel caso della sodalite di sola silice sintetizzata con diossolano (SOD-I, tab. 6.2). Dalla simmetria topologica derivano 26 diversi gruppi spaziali a simmetria più bassa. La simmetria topologica si abbassa per esempio a I-43m con perdita, quindi, del centro di simmetria nel caso della sodalite di sola silice sintetizzata con 1,3,5-triossano (TRSS, Futterer et al. 1994). Un ulteriore abbassamento di simmetria al gruppo spaziale P-43n, con perdita quindi non solo del centro di simmetria ma anche del reticolo a corpo centrato, si verifica nel caso della sodalite naturale, Na8[Al6Si6O24]Cl2.

Dei 26 gruppi spaziali a più bassa simmetria, sei sono dovuti ad un ordinamento degli atomi coordinati tetraedricamente (SOD.II.1, SOD-VI.5, SOD-XII.5, SOD-XXIV.6, SOD-XII.421, SOD- XLVIII.7121 in tab. 6.2.), due all’assunzione da parte di alcuni cationi del framework di coordinazioni 5 o 6 anziché 4 (SOD-XLVIII.713 e SOD-CXLIV.7131 in tab. 6.2.) e ben diciotto all’interazione dell’extraframework col framework.

Nessun’altra topologia mostra una così grande varietà di simmetrie come quella di tipo sodalite. Segue la topologia GIS con sole 15 varianti di più bassa simmetria rispetto a quella topologica

I41/amd. Fischer & Baur (2009) suggeriscono che questo è dovuto all’elevata simmetria della

topologia di tipo SOD, per cui numerosi sottogruppi sono possibili, ma soprattutto alla forte compattezza del framework della sodalite per cui l’interazione fra le specie extraframework ed il framework è più pronunciata e quindi la simmetria del framework ne è più facilmente influenzata. Tuttavia non si esclude che anche la collassabilità del framework della sodalite possa giocare un ruolo importante.