3.6 Risonanza magnetica nucleare a stato solido (RMNss)
3.6.1 Analisi di FID
Le misure sono state eseguite utilizzando una sequenza Solid Echo per la misura del T2, tempo di rilassamento spin-spin, dei nuclei 1H tramite analisi
di FID. Il processo di reticolazione porta alla formazione di una distribuzione di pesi molecolari e di regioni dotate di diversa viscosit`a, corrispondenti ad un
diverso grado di mobilit`a molecolare. Le componenti con un pi`u basso grado di reticolazione avranno un comportamento simil-liquido con dei rilassamenti spin-spin di natura esponenziale; le componenti con alto grado di reticolazione presenteranno un comportamento simil-solido con dei rilassamenti di natura gaussiana. Per ognuna di queste componenti esiste ragionevolmente una distribuzione di tempi di rilassamento legata al diverso grado di mobilit`a espresso dalle molecole in funzione del loro peso molecolare e delle interazioni con le molecole vicine, che condizionano la loro mobilit`a. A titolo di esempio in figura 3.13 si riporta un segnale di FID registrato per il campione di resina pura. Si osservano gli andamenti temporali per Mx e My, componenti della
magnetizzazione lungo l’asse x o y rispettivamente. Il segnale acquisito risulta particolarmente rumoroso, questo `e una conseguenza del basso numero di accumulazioni utilizzate durante la misura. La scelta di un basso numero di accumulazioni `e stata forzata dalla velocit`a di evoluzione del sistema: sia la rapida variazione del T2 che la modifica della frequenza di risonanza, che
causava una variazione nella frequenza di oscillazione del segnale di FID, rendevano infatti inopportuna l’accumulazione di un numero maggiore di misure.
Analisi discreta
Per analisi discreta di un segnale di FID si intente il suo fit mediante un modello dato dalla somma di pi`u funzioni che possano modellizare il rilassamento del sistema. Nel nostro caso abbiamo scelto di utilizzare una funzione Gaussiana ed una funzione esponenziale. Inizialmente si `e provato ad eseguire l’analisi di FID considerando la coppia di segnali Mx e My, tuttavia le operazioni di
fit su dati 2D hanno dato risultati insoddisfacenti in quanto si sono verificati problemi di convergenza per l’algoritmo di minimizzazione della somma dei residui e anche in caso di convergenza ci sono stati diversi episodi di instabilit`a della soluzione al variare delle condizioni iniziali. Le analisi sono state eseguite per i soli dati di Mx in quanto presentano un miglior rapporto segnale rumore.
Il modello che abbiamo utilizzato `e: f (t) = Aee−( t τe) cos(ωet + φe) + Age− t τg 2 cos(ωgt + φg) + c (3.25)
dove Ae e Ag sono, rispettivamente, i pesi delle funzioni esponenziale e
Gaussiana; τe e τg corrispondono, rispettivamente, ai tempi di rilassamento
spin-spin associati alle stesse due funzioni; φe e φg sono due fattori di fase
che tengono conto degli effetti off-resonance; c `e un fattore di correzione che tiene conto della presenza di un off-set del rilevatore. I fit sono stati eseguiti in due tempi: abbiamo utilizzato la funzione di ricerca di minimo globale di
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Tempo(s) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 A g /(A e +A g )
Rapporto tra l'intensità della componente gaussiana e quella totale
Figura 3.14: Rappresentazione del rapporto tra l’intensit`a della gaussiana e l’intensit`a totale (Ae+ Ag) in funzione del tempo per un campione di resina
pura. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Tempo(s) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 T 2 ( 7 s)
Stima dei tempi di rilassamento per il campione di resina pura
=g
=e
Figura 3.15: Evoluzione dei tempi di rilassamento spin-spin, T2, ottenuti
tramite fit con l’equazione 3.25 della componente Mx del segnale di FID, per
MATLAB, GlobalSearch, per individuare una prima soluzione al problema di minimizzazione dei residui; questa soluzione `e stata utilizzata come punto di partenza per un secondo fit utilizzando la funzione lsqnonlin per la risoluzione dei problemi ai minimi quadrati non lineari. L’uso della doppia procedura di fit `e stato necessario perch´e i parametri usati dall’algoritmo della funzione GlobalSearch portano ad una soluzione pi`u rapida ma meno precisa.
In figura 3.14 `e presentato il rapporto Ag/(Ag + Ae): questo dato ci
permette di individuare la frazione di componente simil-solida presente nel sistema per i campioni di resina pura. In figura 3.15 sono presentati i valori di T2 determinati per la componente Gaussiana e per quella esponenziale per
i campioni di resina pura. Si pu`o facilmente notare che l’analisi proposta sembra incapace di cogliere i dettagli della cinetica ma solo suggerire un quadro quantitativo per via dell’instabilit`a che ha caratterizzato il processo di fitting. In ogni caso dalla figura 3.14 si osserva, come atteso, che con il progredire del tempo di reticolazione il sistema passa da una prevalenza di componente esponenziale (circa il 60 %) ad una prevalenza di componente Gaussiana (circa il 70%).
Analisi continua
L’analisi continua di un segnale di FID consente l’individuazione delle di- stribuzioni di tempi di rilassamento presenti nel segnale; nel nostro caso cerchiamo una popolazione di tempi di rilassamento gaussiani, legata alla componente simil-solida, ed una popolazione esponenziale, legata alla com- ponente simil-liquida. Ci siamo quindi orientati verso un’analisi del modulo del vettore di magnetizzazione M. `E importante sottolineare che anche se il rumore per le singole componenti Mi ha distribuzione normale e media
nulla il rumore per |M(t)| = M (t) presenta una componente normale a media nulla sommata ad una componente non gaussiana a media non nulla, sar`a necessario tenere conto di questa particolarit`a nel proseguo dell’analisi. L’idea alla base di questa tipologia di analisi `e che il modulo della magnetizzazione, per un segnale di FID in risonanza, possa essere scritto come:
M (t) = ne X i=1 Ae(τi0) exp − t τ0 i + ng X j=1 Bg(τj00) exp − t τ00 j 2! (3.26)
dove ne e ng sono il numero di tempi di rilassamento esponenziale e gaus-
siano che compongono il segnale,τi0 e τj00 sono rispettivamente l’i-esimo e il j-esimo tempo di rilassamento esponenziale e gaussiano, Ae(τ0) e Bg(τ00) sono
rispettivamente le distribuzioni di tempi di rilassamento T2 esponenziale e
con tempo di rilassamento τ a M (t). Poich´e la misura del FID consiste in un campionamento di M(t) con N punti, vogliamo esprimere il nostro problema discretizzato in forma matriciale. Definiamo il vettore sN,1 i cui
elementi N sono i dati ottenuti dalla misura del FID. Definiamo il vettore f1,ne+ng = (ae, bg) dove ae `e un vettore le cui componenti sono i valori di
Ae(τ0) e be `e un vettore le cui componenti sono i valori di Bg(τ00). Definiamo
infine la matrice K:
KN,ne+ng = EN,ne GN,ng
(3.27) Dove E `e una matrice Nxne in cui elementi sono eij = exp(−ti/τj0), G `e una
matrice N xng in cui elementi sono gij = exp(−(ti/τj00)2). Possiamo quindi
scrivere
s = Kf (3.28)
Il nostro problema consiste quindi nell’individuare f e i tempi di rilassamento. Nella realt`a non si misura s ma un s0 che `e dato dalla somma del segnale s indotto dalla magnetizzazione pi`u un termine di rumore, che nel nostro caso ha media non nulla, ed `e quindi necessario aggiungere una costante additiva. Questo viene fatto aggiungendo una componente c a f e una colonna o, i cui valori sono tutti 1, a K. La presenza del rumore unita alla discretizzazione del segnale digitale fissa una differenza minima tra due tempi di rilassamento τ1
e τ2 perch´e questi siano individuabili, `e quindi necessario scegliere un insieme
di valori per τ0 e τ00 su cui eseguire l’analisi. Nel nostro caso abbiamo scelto di utilizzare 70 tempi di rilassamento sia per i rilassamenti gaussiani sia per quelli esponenziali che vengono individuati per ogni s. Una volta fissati i tempi di rilassamento da utilizzare K risulta determinata. A questo punto di problema della determinazione di f pu`o essere impostato come la ricerca di un minimo:
min
f >0ks − Kf k
2 (3.29)
`
E noto che questo `e un problema mal posto ed `e quindi necessario utilizzare un metodo di regolarizzazione per ottenere delle soluzioni ragionevoli. Nel nostro caso useremo una generalizzazione della regolarizzazione di Tikhonov che consiste nell’aggiunta di un termine che penalizzi le soluzioni irregolari. Visto le caratteristiche del sistema che andiamo a studiare vogliamo soluzioni lisce e caratterizzate da pochi picchi.
min
f >0 ks − Kf k
0 200 400 600 800 1000 1200 tempo(s) 0 2000 4000 6000 8000 10000 1/PWRA( 7 s)
Stima dell'inverso della PWRA
resina pura gaussiana bisammino-DPP gaussiana Hostasol-red gaussiana resina pura esponenziale bisammino-DPP esponenziale Hostasol-red esponenziale
Figura 3.16: Stima dell’inverso della PWRA, equazione 3.31, per le popolazioni di tempi di rilassamento gaussiano ed esponenziale, per i campioni di resina pura, resina con aggiunta di bisammino-DPP 300ppm e resina con aggiunta di Hostasol-red 200ppm
dove α β e γ sono dei parametri di regolarizzazione. La scelta di questi para- metri condiziona la regolarit`a della soluzione, per sottrarre questa decisione all’arbitrio del ricercatore si `e deciso di determinare questi parametri con una procedura di 8-fold cross validation cos`ı da ridurre il rischio di over-fitting.
L’interpretazione dei dati ottenuti con questa analisi risulta complessa, gli spettri presentano un diverso numero di picchi e quindi `e difficile fornire un quadro immediatamente comprensibile di tutti gli spettri analizzati. In questi casi si pu`o definire una Popolation Weighted Rate Average(PWRA).
P W RA = P iwiλi P iwi (3.31) dove λi `e l’inverso del T2 per i-esima componente e wi l’intensit`a dell’i-esima
componente. L’inverso del PWRA `e il tempo di rilassamento medio T2 per la
distribuzione. In figura 3.16 `e riportato l’inverso del PWRA per le componenti gaussiane ed esponenziali per i campioni di resina pura, resina con l’aggiunta di colorante bisammino-DPP e resina con l’aggiunta di colorante Hostasol-red. Si pu`o osservare che esiste una regione iniziale in cui `e presente solo il termine gaussiano, questo `e spiegabile considerando che i campioni sono inseriti nello
strumento alla temperatura di conservazione, -20◦C, in queste condizioni ci aspettiamo che il comportamento del sistema simil-solido e quindi si abbiano rilassamenti con andamento gaussiano. Si pu`o notare che l’estensione di questa regione non `e uguale per tutti i campioni, questo pu`o essere imputato alla diversa massa dei campioni. Si nota anche che la componente gaussiana ha un’evoluzione pi`u rapida, verso il valore finale, rispetto alla componente esponenziale impiegando circa 300s a partire dalla comparsa della componente esponenziale, la componente esponenziale impiega circa 600s a partire dalla sua comparsa. Il tempo a cui compare il segnale esponenziale, che coincide sostanzialmente con il tempo a cui comincia a variare il T2 della componente Gaussiana, pu`o essere visto come il tempo effettivo di inizio del processo di reticolazione. Si nota anche che mentre le popolazioni gaussiane tendono a convergere su un unico valore per l’inverso della PWRA le popolazioni esponenziale mostrano diversi valori finali. Questo potrebbe essere dovuto alla diversa mobilit`a delle componenti simil-liquide residue nei vari campioni, derivanti da differenti effetti del processo di reticolazione.
Rispetto all’analisi discreta l’analisi continua sembra in grado di cogliere meglio il comportamento medio del sistema e contemporaneamente fornire anche informazioni pi`u dettagliate sulla distribuzione dei tempi di decadi- mento. Sono necessari ulteriori studi sull’algoritmo per la determinazione delle popolazioni di tempi di rilassamento; questo genere di indagine potra essere svolta lavorando su simulazioni di FID cos`ı da offrire un maggior con- trollo sui parametri utilizzati. Per quanto riguarda la tecnica di risonanza magnetica nucleare in bassa risoluzione nel dominio del tempo si nota come sia necessario migliorare il sistema di controllo termico per il campione al fine di rendere le misure ad alta temperatura pi`u precise e affidabili, viceversa nel caso di caratterizzazione di sistemi a temperatura ambiente la tecnica si rivela sufficientemente pratica.