Per impostare correttamente lo studio della reticolazione della resina epossidica sono state eseguite due analisi preliminari; una termogravimentria e una misura di calorimetria differenziale a scansione.
Analisi termogravimetrica
Abbiamo eseguito un analisi termogravimentrica (TGA) per assicurarci che nel sistema non fossero presenti impurezze volatili od acqua. Infatti la presenza di impurezze volatili complicherebbe lo studio della cinetica di reazione, come abbiamo visto precedentemente il modello di reticolazione proposto `e sufficientemente robusto contro la presenza di impurezze se la loro concentrazione non cambia. Trattandosi di una reazione svolta ad alta temperatura c’era la possibilit`a che alcune delle impurezze potessero evaporare alterando la cinetica del processo. Era importante stimare la presenza di acqua all’interno del campione in vista delle misure di spettroscopia dielettrica. La presenza di acqua e la sua evaporazione durante una misura avrebbero introdotto dei segnali, associati a fenomeni conduttivi, che potevano compromettere le misure.
La misura `e stata svolta in due fasi, seguendo il protocollo termico indicato in tabella 2.2; il campione `e stato prima sottoposto ad una scansione di temperature da temperatura ambiente a 110◦C e successivamente si `e registrata la perdita di massa durante un isoterma a 110◦C.
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 T (°C) 97 97.5 98 98.5 99 99.5 100 m(T)/m 0 (%) Analisi termogravimentrica
Figura 3.5: Fase in scansione (10◦C/min) dell’analisi termogravimetrica , m(T) `e la massa del campione alla temperatura T, m0 `e la massa iniziale del
campione.
In figura 3.5 sono presentati i risultati della prima fase della misura. Nel grafico `e raffigurato il rapporto, in percentuale, tra la massa del campione ad una data temperatura e la massa iniziale del campione; l’andamento sembra suggerire l’assenza di impurezze con temperatura di evaporazione compresa tra i 70◦C e i 110◦C. In figura 3.6 sono presentati i risultati della seconda fase della misura, l’isoterma. Nel grafico `e raffigurato il rapporto, in percentuale, tra la massa del campione al tempo t, misurato a partire da quando il campione raggiunge i 110◦C, e la massa del campione all’inizio della misura. Si pu`o osservare che per le prime 4 h successive al raggiungimento della temperatura di 110◦C non si hanno significative perdite di massa. Da queste due osservazioni possiamo supporre che il comportamento delle impurezze presenti all’interno del nostro sistema possa essere descritto dal modello adottato. Per quanto riguarda la presenza dell’acqua, le misure non si sono dimostrate chiarificatrici; la perdita complessiva di peso inferiore al 3% sembra suggerire che nel campione sia presente solo una piccola quantit`a di acqua, tuttavia non siamo stati in grado di valutare, per via termogravimetrica, la sua esatta quantit`a e l’effetto sulle misure dielettriche rendendo necessaria una prova diretta.
0 10 20 30 40 50 60 t (h) 97 97.2 97.4 97.6 97.8 98 98.2 98.4 98.6 98.8 m(t)/m 0 (%) Analisi termogravimentrica
Figura 3.6: Fase isoterma dell’analisi termogravimetrica per un campione di resina senza colorante, m(t) `e la massa del campione al tempo t e m0 `e la
massa iniziale del campione.
Analisi calorimetrica
Abbiamo eseguito una analisi calorimetrica preliminare sul campione per ottenere informazioni sulla durata del processo di reticolazione e su come la velocit`a di reazione evolvesse nel tempo. Queste stime sono importanti per scegliere la temperatura di reticolazione da utilizzare nelle restanti misure. Infatti quando si utilizza una tecnica di misura per caratterizzare un campione il cui comportamento evolve nel tempo bisogna fare particolare attenzione alla velocit`a con la quale le propriet`a del campione cambiano. Occorre confrontare la velocit`a di evoluzione del sistema con il tempo necessario per eseguire una misura. Per esempio nel caso di un indagine spettroscopica se il campione subisse una significativa trasformazione durante il tempo di acquisizione di un singolo spettro le informazioni spettrali ottenute per le prime frequenze investigate apparterrebbero ad un campione diverso da quelle delle ultime frequenze investigate, diventa quindi problematico considerare unitariamente anche il singolo spettro in quanto le diverse regioni spettrali risultano associate ad un campione con un diverso grado di reticolazione. D’altra parte un’evoluzione troppo lenta del campione pu`o essere difficile da seguire perch´e da luogo a variazioni del segnale piccole che possono essere mascherate dalla perdita di calibrazione dello strumento (e.g. modifiche della
Tiniziale (◦C) Tf inale (◦C) velocit`a(◦C/min) o tempo(min)
50 50 0.5 min
50 110 50◦C/min
110 110 1500 min
Tabella 3.3: Protocollo termico utilizzato per l’analisi calorimetrica preliminare
linea di base) o alterazioni delle condizioni ambientali del laboratorio con conseguenti effetti sulla misura.
Per la nostra prova abbiamo scelto di partire dalla temperatura di retico- lazione utilizzata anche per i campioni reticolati in stufa per le prove ottiche. Le informazioni ottenute da questa misura saranno quindi utilizzabili per valutare i parametri di reticolazione per i campioni per applicazioni LSC. Come si pu`o vedere in tabella 3.3 il protocollo termico utilizzato per le prove preliminari `e diverso da quello usato nelle misure successive riportato nella tabella 2.1. In figura 3.7 `e presentato il grafico della differenza tra la potenza fornita al campione e quella fornita al riferimento3,∆ P, per mantenerli alla
stessa temperatura durante la misura. Il segnale `e normalizzato per la massa del campione. L’integrale sotteso alla curva rappresenta pertanto la variazione di energia connessa con il processo di reticolazione e, dato che il processo si svolge a pressione costante coincide con una variazione di entalpia. I processi esotermici, come la reticolazione, danno luogo a segnali che vanno verso il basso.
Un analisi pi`u dettagliata del termogramma verr`a fornita in seguito e qui ci limiteremo a rilevare alcune caratteristiche del processo di reticolazione studiato che saranno utili ad impostare le misure successive. Abbiamo scelto una scala logaritmica per le ascisse, cos`ı possiamo visualizzare contempora- neamente i primi minuti della reazione e il comportamento a lungo termine. Si possono osservare le seguenti caratteristiche:
• Il picco esotermico `e a 2.95 min
• Dopo 1 h il sistema sembra raggiungere uno stato di equilibrio
• Il protrarsi della misura determina la comparsa di alcuni segnali endo- termici difficilmente associabili alla reazione.
Da queste semplici osservazioni possiamo trarre alcune conclusioni. La tem- peratura di 110◦C `e probabilmente troppo elevata, il picco di velocit`a della
10-2 10-1 100 101 102 103 tempo (min) -10 -5 0 5 10 " P(mWg -1 ) Analisi preliminare DSC iso 50°C 50°C/min iso 110°C
Figura 3.7: Analisi preliminare DSC per un campione di sola resina. Il programma termico `e indicato in tabella 3.3
reazione viene raggiunto in soli 1.25 min, rendendo difficile seguire la reazione con la spettroscopia dielettrica e infrarossa. Riteniamo quindi che sia oppor- tuno abbassare la temperatura per le future misure di reticolazione a 90◦C. Nella regione relativa alla scansione di temperatura si osservano due picchi che sono per`o da considerarsi artefatti strumentali riconducibili al passaggio tra i diversi regimi operativi, cio`e da isoterma a scansione di temperatura e di nuovo a isoterma. Visto che l’intensit`a di questi segnali `e dipendente dalla velocit`a di riscaldamento si `e deciso di ridurre quest’ultima da 50 a 20◦C/min nelle misure successive. La durata complessiva della reazione `e di circa 1 h, questo suggerisce che le quattro ore di cottura per la realizzazione dei LSC a lastra non siano strettamente necessarie e si possano ridurre per rendere pi`u rapida la preparazione dei campioni. Prove effettuate hanno permesso di ridurre il tempo di reticolazione delle lastre a 2 h senza che fosse possibile notare un diverso comportamento ottico dei campioni.