La spettroscopia dielettrica `e sensibile alla dinamica orientazionale dei dipoli permanenti. Si registra la risposta in polarizzazione, permittivit`a, ad un campo elettrico alternato: la parte reale d`a informazioni su quanti dipoli rispondono in fase al campo, allineandosi; la parte immaginaria, detta anche perdita dielettrica, `e legata alla risposta in quadratura e quindi fa registrare un massimo alle frequenze angolari pari all’inverso del tempo di rilassamento dei dipoli molecolari. A frequenze sufficientemente basse, inoltre, la parte immaginaria della permittivit`a `e legata alla conducibilit`a dalla relazione 00 = σ/(000ω), dove 0 `e la permettivit`a del vuoto e ω la pulsazione. Quin-
di `e possibile, acquisendo spettri a frequenze sufficientemente basse, avere informazioni sulla mobilit`a traslazionale degli ioni presenti nel campione. L’apparato usato per queste misure in tesi `e stato l’analizzatore in frequenza Novocontrol Alpha, capace di misurare spettri dielettrici da 0.1mHz a 10MHz. Per poter eseguire queste misure `e stato necessario predisporre un sistema
di controllo termico con una cella Peltier. Il criostato ad azoto, utilizzato normalmente con l’analizzatore Novocontrol, era infatti troppo lento nel far variare la temperatura del campione da temperatura ambiente ai 90◦C scelti come punto di lavoro per monitorare la cinetica. Il dispositivo di controllo della temperatura con cella Peltier si `e dimostrato efficace nel raggiungere e mantenere la temperatura di misura: il campione veniva portato a 90◦C e stabilizzato in meno di 3 minuti contro i circa 10 minuti del criostato ad azoto. Grazie alla nuova cella appositamente messa a punto, queste misure si sono rivelate utili per seguire i primi minuti della reazione. Gli spettri dielettrici, per estrarre informazioni accurate, necessitano di acquisizioni a banda larga con numerose frequenze logaritmicamente spaziate e che coprono diverse decadi di frequenze. Acquisizioni di tali spettri richiedono diversi minuti e non sono quindi adatte a monitorare cinetiche di reazione veloci. Un approccio alternativo `e quello di selezionare un limitato numero di frequenze ed acquisire nel tempo la permittivit`a complessa, andando a registrare la presenta di picchi nella parte immaginaria (ai quali corrispondono i reciproci dei tempi di rilassamento del sistema). Queste sono mostrate in figura 3.18. Osservando una singola frequenza si nota che all’inizio della reazione `e presen- te un picco nel segnale. Per le frequenze pari o superiori a 1000Hz si nota che con il progredire della reazione compare un secondo picco. L’attribuzione di questi due picchi pu`o essere fatta osservando lo spettro misurato ad un certo tempo di reazione. Il primo picco `e attribuibile al segnale di conducibilit`a, il secondo `e attribuibile ad un processo di rilassamento α cio`e ai moti diffusivi che portano ai cambiamenti strutturali e configurazionali del sistema.Questo processo `e strettamente legato alla mobilit`a del sistema e ai parametri della cinetica della reazione come descritti in paragrafo 3.2.
In figura 3.19 `e raffigurato il tempo di passaggio del picco α al variare della frequenza, l’elevata incertezza per il tempo di passaggio `e da attribuire alla durata dell’acquisizione della spazzata di frequenze che `e di circa 30s. Questa misura `e importante in quanto permette di calcolare una curva per l’andamento del τ∗ in funzione del tempo, vale infatti [58] τ∗ = (2πνmax)−1. Purtroppo
con il nostro apparato sperimentale non siamo riusciti ad osservare il secondo picco al di sotto delle frequenze di 1000 Hz: la tecnica diviene troppo lenta per monitorare la parte finale della reazione, a causa dei tempi di acquisizione troppo lunghi necessari per acquisire spettri a bassa frequenza. Considerando che per convenzione si arriva a formare un vetro quando τ∗ ∼ 104 le nostre
misure arrivano a 7 decadi di distanza. Chiaramente questo pone gravi limiti sulla validit`a dei parametri della cinetica di reazione a tempi lunghi che possono essere estratti da queste misure. In generale risulta evidente che per sfruttare a pieno le potenzialit`a della spettroscopia dielettrica `e necessario registrare degli spettri anche a basse frequenze, tuttavia cos`ı facendo si limita fortemente
Figura 3.18: Grafico della parte immaginaria della funzione dielettrica al variare del tempo e delle frequenze considerate
la velocit`a della reazione studiata. In conclusione la spettroscopia dielettrica `e potenzialmente un ottimo strumento per lo studio della cinetica di reticolazione delle resine epossidiche con indurenti amminici. Tuttavia per poter sfruttare a pieno il potenziale di questa tecnica `e necessario che la reazione studiata avvenga in tempi sufficientemente lunghi da poter registrare degli spettri sufficientemente dettagliati nel range di frequenze di interesse. Un possibile approccio per lo studio di reazioni rapide consiste nell’eseguire una prima misura considerando un piccolo gruppo di frequenze che serva indicativamente ad individuare in quale decade si colloca il picco del rilassamento α. Dopo di che si prosegue con una misura successiva in cui il range di frequenze utilizzato per l’acquisizione degli spettri viene progressivamente spostato dalle alte alla basse frequenze secondo lo schema temporale individuato con la prima misura. Cos`ı facendo si ottiene uno spettro centrato intorno al rilassamento α e in cui le basse frequenze compaiono solo quando la reazione di reticolazione `e entrata nel regime diffusivo e quindi l’evoluzione del sistema avviene su tempi pi`u lunghi. Il dispositivo di controllo della temperatura con cella Peltier si `e dimostrato efficacie nel raggiungere e mantenere la temperatura di misura. Una valida alternativa sarebbe usare apparati che acquisiscono la risposta nel tempo ad un gradino di tensione: la variazione della corrente acquisita nel tempo `e una misura della risposta del sistema e di come la dinamica del sistema evolve nel tempo. In ogni caso la cinetica non pu`o essere monitorata quando il tempo di rilassamento del sistema τ∗ diviene pi`u lungo dei tempi della cinetica stessa. `E importante sottolineare che qualche informazione
Figura 3.19: Rappresentazione dei tempi di passaggio del picco di rilassamento α al variare della frequenza
utile pu`o essere estratta anche cos`ı, concnetrandosi sui primi minuti della reazione. Il figura 3.19 si pu`o notare un andamento lineare fra il logaritmo delle frequenze, e quindi dei tempi caratteristici τ∗ e i tempi di reazione. Ammettendo di poter associare, attraverso l’analisi calorimetrica, un grado di reazione ad ogni istante t la misura del tempo τ∗ potrebbe in questo modo dare informazioni sul grado di reazione.