In figura 3.8 `e riportato il grafico del segnale ∆P vs. t, per un campione di resina senza l’aggiunta di colorante. Quando si ha una reazione esotermica, come quella di reticolazione di una resina epossidica, il segnale mostra un
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 t(s) -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 " P(mWg -1 ) Analisi DSC Bisammino-DPP 300ppm Hostasol-red 200ppm Resina pura
Figura 3.8: Risultati dell’analisi DSC sul campione di resina pura, il protocollo termico `e riportato in tabella 2.1.
picco verso il basso. Dopo 120s che corrispondono al raggiungimento della temperatura di 90◦C, si osserva un picco esotermico. Tale picco esotermico `e probabilmente la risultante della sovrapposizione dell’effetto della reticolazio- ne con un artefatto strumentale che si origina al passaggio tra la scansione di temperatura (da Tin a T=90◦C) allo step isotermo a 90◦C. Purtroppo i
due effetti non sono perfettamente separabili su una scala temporale, ma `e lecito supporre che il secondo tenda ad esaurirsi dopo circa 20 secondi dal raggiungimento della condizione isoterma che, come osservato, si realizza al tempo t=120 s. La regione temporale di interesse per il nostro studio `e data dalla fase isoterma della misura; da ora in avanti considereremo t = 0 l’istante in cui la temperatura del riferimento raggiunge i 90◦C. In figura 3.9 sono presentati gli andamenti delle curve DSC relativi al solo step isotermo registrati nelle misure sui campioni di resina pura, resina con Hostasol-red e resina con bisammino-DPP, corretti per la linea di base. Dal momento che il segnale ∆P rappresenta formalmente un flusso di calore scambiato in condizioni di pressione costante, esso pu`o essere identificato con la derivata dell’entalpia del sistema rispetto al tempo. Nel nostro caso, lavorando in con- dizioni isoterme, ∆P `e identificabile con la derivata temporale del contenuto entalpico del sistema che sta reticolando, che coincide con la variazione di entalpia associata alla formazione di un legame per la derivata temporale
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 t(s) -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 " P(mWg -1 )
Analisi DSC per resina pura
Bisammino-DPP 300ppm Hostasol-red 200ppm Resina pura
Figura 3.9: Risultati dell’analisi DSC sui tre campioni considerati, il protocollo termico `e riportato in tabella 2.1. In grafico `e riportato solo il plot dello step isotermo (90◦C) a cui `e stata applicata una correzione per la linea di base.
del numero di legami formati. Se assumiamo approssimativamente uguale le energie di formazione di un ammina secondaria e di una terziaria allora la differenza di potenza `e direttamente proporzionale alla velocit`a di formazione dei legami e la costante di proporzionalit`a risulta uguale per tutti e tre i campioni. Possiamo quindi confrontare direttamente i valori di ∆ P (che sono comunque normalizzati per la massa del campione). Il processo che raggiunge la pi`u alta velocit`a di reazione `e quello che coinvolge la resina pura, con un picco di -0.3702±0.0001mJg−1 a 136 ± 1s dal raggiungimen- to dei 90◦C, seguito dal campione con il Bisammino-DPP con un picco di -0.3215±0.0001mJg−1 a 510 ± 1s, infine per il campione con Hostasol-red si ha un picco di -0.2867±0.0001mJg−1 a 372s. Passando al calcolo dell’en- talpia di reticolazione si dovr`a integrare la curva ∆P vs. t rispetto ad una opportuna linea di base e scegliendo opportunamente l’intervallo temporale di integrazione. Dato l’andamento della funzione risulta possibile individuare una linea di base solo per il tratto finale, quando il segnale si stabilizza su un valore costante. Il tempo iniziale rispetto a cui effettuare l’integrazione pu`o invece essere individuato solo facendo un’assunzione in qualche modo arbitraria. In linea di principio l’integrazione dovrebbe essere effettuata a partire da un valore di t a cui non si risente pi`u del passaggio tra il regime
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 t'(s) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 - " H(t')(mJg -1 )
Variazione di entalpia associata alla reazione di reticolazione
Bisammino-DPP 300ppm Hostasol-red 200ppm Resina pura
Figura 3.10: Grafico della differenza di energia liberata, normalizzata per il peso del campione, al variare del tempo per i tre campioni considerati. ∆H(t0) e t’ sono definiti nell’equazione 3.24.
di scansione di temperatura al regime isotermo, ma come gi`a osservato, nei sistemi investigati non si riescono mai a separare completamente gli effetti. Come approccio pratico abbiamo scelto di far coincidere il tempo iniziale, tin,
con il primo zero della funzione Segnale – linea di base. Inoltre il tempo di inizio integrazione, tin, varia da campione a campione. Poich´e trascuriamo
i primi minuti della reazione la nostra stima dell’entalpia di reticolazione risulter`a inferiore rispetto al valore reale. `E conveniente calcolare un calore integrale al tempo t0 > tin come:
∆H(t0) = Z t0
tin
(∆P (t) − baseline) dt (3.24) In figura 3.10 `e riportato il valore del calore integrale ∆H(t0) vs. t’. Il campione che che mostra il valore di entalpia totale pi`u elevata `e quello con l’aggiunta del bisammino-DPP, con ∆Htot=-368.6±0.4mJ g−1 seguito dal
campione di resina pura ∆Htot=-333.8±0.4mJ g−1 e infine il campione con
colorante Hostasol-red con ∆Htot=-310.5±0.4mJ g−1. `E interessante notare
che l’effetto termico `e completo per tutti i campioni dopo circa 2500s, quando ∆H(t0)i raggiunge il suo valore massimo ∆Htot. La tecnica si rivela quindi
400 600 800 1000 1200 1400 1600 Numero d'onda (cm-1) 0 0.5 1 1.5 Assorbanza
Evoluzione temporale degli spettri IR
7 min 17 min 26 min 34 min 44 min
Figura 3.11: Spettri di assorbanza per diversi tempi di reticolazione per un campione di resina epossidica pura.
con un elevata risoluzione temporale capaci di evidenziare l’effetto della presenza del colorante sul processo di reticolazione. Ci`o che invece risulta pi`u difficile `e l’interpretazione delle differenze osservate. Allo stato attuale, vista la limitata casistica, si pu`o solo affermare con certezza che rispetto alla resina pura, la presenza di colorante pu`o sia favorire che sfavorire il processo di reticolazione da un punto di vista entalpico. Provando a interpretare la fenomenologia osservata si pu`o ipotizzare che il bisammino-DPP sia in qualche modo coinvolto nella reazione di reticolazione, probabilmente a causa della presenza dei due gruppi amminici, cos`ı da produrre un effetto entalpico maggiore, mentre l’Hostasol-red tende in qualche modo a ostacolare il decorso della reazione (minore velocit`a di reticolazione) e anche, probabilmente a diminuire il grado di reticolazione complessivo(minore entalpia totale). Queste ipotesi vanno ovviamente confermate con ulteriori studi.