Antinutrienti e metaboliti secondari della pianta di quinoa 1 Polifenol

Molte ricerche sono state condotte negli ultimi dieci anni sulla composizione polifenolica degli alimenti, sulla loro biodisponibilità, sul loro metabolismo e sugli effetti biologici (Manach et al., 2004). L’aumentato interesse verso questi composti è dovuto ai risultati ottenuti da alcuni studi epidemiologici che correlano il consumo di alimenti vegetali ricchi in polifenoli, con riduzione dei rischi di malattie associate a stress ossidativo, come cancro e malattie cardiovascolari (Scalbert et al., 2005). Per via delle favorevoli proprietà dei polifenoli, numerosi studi sono stati condotti circa l’uso di quinoa, come potenziale ingrediente funzionale per migliorare il contenuto in antiossidanti naturali in pani gluten-free. In particolare, per gli acheni di quinoa è stata valutata la composizione in polifenoli (Alvarez- Jubete et al., 2009). I risultati ottenuti sono riportati in tabella 1.10, confrontandoli con quelli ottenuti per amaranto, grano saraceno e frumento.

Tabella 1.10. Contenuto totale di fenoli di differenti cereali e pseudo cereali

Seme Fenoli totali mgGAE/100g s.s.

Amaranto 21,2 ± 2,3

Quinoa 71,7 ± 5,5

Grano saraceno 323,0 ± 14,1

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1.5.7.2 Saponine

Le saponine sono dei glicosidi terpenici di origine vegetale che prendono il nome dalla Saponaria officinalis, una pianta plurienne della famiglia delle Caryophyllaceae la cui radice è stata utilizzata come sapone, essendo solubile in acqua e formando schiuma.

Molte piante contengono saponine (liquirizia, ippocastano, avena, legumi, ginseng ed altri), e quest’ultime possono essere così abbondanti da raggiungere anche il 30% del peso secco della pianta. Si ritiene inoltre che le saponine siano utilizzate dalle piante come sistemi difensivi naturali contro diversi agenti patogeni, in particolare funghi, rendendo il seme a loro indigesto. In alcuni casi esse sono già presenti, altre volte vengono sintetizzate da particolari precursori in seguito ad eventi di stress o danni della pianta. È stato accertato che l’azione fungicida è dovuta alla reazione delle saponine con steroli presenti nelle membrane delle ife dei funghi, procurando la rottura della membrana e la conseguente morte del fungo.

La quinoa si caratterizza per la presenza di saponine, presenti in concentrazioni variabili in funzione della varietà, delle condizioni ambientali, con un range variabile da 0,01% a 4,65% (Koziol, 1992).

Strutturalmente le saponine sono formate dall’unione di un nucleo policiclico, chiamato sapogenina o aglicone, e da catene laterali formate da zuccheri semplici (glucosio, arabinosio e occasionalmente galattosio) (Figura 1.11). I residui zuccherini sono presenti in numero variabile da una a sei unità.

Chimicamente il gruppo policiclico delle saponine è riconducibile o ad una struttura triterpenica o steroidea.

Figura 1.11. Struttura chimica delle saponine della quinoa

Le saponine a nucleo triterpenico (come la glicirrizina della liquirizia o l’escina dell’ippocastano) hanno una struttura pentaciclica a 30 atomi di carbonio mentre quelle a nucleo steroideo hanno struttura tetraciclica, con 27 carboni (spesso la catena alifatica è trasformata in due anelli eterociclici). Generalmente le saponine presenti nella quinoa sono

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quelle a nucleo triterpenico, si tratta quindi di composti con peso molecolare relativamente elevato e con una o più catene di carboidrati come arabinosio, glucosio, galattosio, xylosio e ramnosio legate ad un aglicone idrofobico.

Le saponine della quinoa comprendono 3 o 4 sapogenine: fitolaccagenina, ederagenina, acido oleanolico e a volte acido deossifitoaccagenico, in funzione della varietà (Figura 1.12)(Mizui et al., 1988; Ridout et al., 1991). Come si osserva dalla figura 1.12 le sapogenine si differenziano in funzione dei gruppi R e R1 presenti nella struttura triterpenica.

Figura 1.12. Struttura chimica degli agliconi

La maggior parte degli autori hanno dimostrato che l’acido oleanolico e la fitolaccagenina sono le sapogenine più abbondanti nella quinoa (Koziol, 1992; Chauhan et al., 1992; Mizui et al., 1988), mentre la componente glucidica è generalmente rappresentata da glucosio e arabinosio, occasionalmente è possibile riscontrare nella struttura delle saponine la presenza del galattosio (Fleming & Galwey, 1995). Ridout et al. (1991) contrariamente agli altri, hanno riportato che la fitolaccagenina è la più abbondante, seguita dall’acido oleanolico e l’ederagenina.

Per quanto riguarda la biosintesi delle saponine di quinoa (Figura 1.14), essa procede attraverso la via degli isoprenoidi nel corso della quale tre unità isoprenoiche (Figura 1.13) sono prima legate in modo testa–coda l’una all’altra ottenendo così una molecola a 15 carboni chiamata farnesyl-pirofosfato (FPP). Due molecole di FPP sono poi legate in modo coda– coda dando origine così ad una molecola a 30 atomi di carbonio conosciuta come squalene (Holstein & Hohl, 2004). Lo squalene viene poi ossidato ad ossidosqualene, che rappresenta l’intermedio comune che porta alla sintesi delle differenti saponine (Haralampidis et al., 2002).

141 Figura 1.13. Unità isoprenoica

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Da un punto di vista della distribuzione delle saponine nella pianta, particolari studi, condotti su Chenopodium quinoa, hanno mostrato una maggiore concentrazione di acido oleanolico nei semi e di ederagenina nelle foglie (Mastebroek et al., 2000; Cuadrado et al., 1995). In termini di localizzazione all’interno dell’achenio, invece, diversi studi hanno dimostrato che la quasi totalità delle saponine sono localizzate negli strati più esterni, in particolare nel pericarpo (circa il 34%), in concentrazioni doppie rispetto a quelle riscontrabili nel perisperma. In particolare, studi condotti da Becker e Hanners (1990) e da Mastebroek (2000), hanno riportato per le varietà ad alto contenuto in saponine (definite varietà bitter/amare) una concentrazione in saponine dell’ordine di 0,44-1,45g/100g, negli stessi studi varietà di quinoa la cui concentrazione era pari a 0,03-0,10g/100g sono state definite sweet (dolci). Tra le diverse varietà le cultivar “sweet” pur presentando il più alto contenuto in saponine sono quelle maggiormente coltivate soprattutto in Nord America (Fleming & Galwey, 1995). A livello sensoriale comunque, la percezione dell’amaro, dovuta a queste sostanze, è evidente quando il contenuto in saponine è dell’ordine di circa 0,10g/100g (Bhargava et al., 2006). Attualmente il lavoro di selezione varietale è orientato verso l’identificazione delle varietà di quinoa sweet, anche se, la resistenza alle fito-patologie è significativamente più bassa delle varietà bitter.

Oltre ad essere responsabili del gusto amaro della quinoa, le saponine rientrano nei composti classificati come antinutrienti. È stato infatti dimostrato che le saponine hanno la capacità di formare schiume in acqua e possono danneggiare le cellule della mucosa intestinale, alterando la permeabilità della membrana cellulare e interferendo con il trasporto attivo (Gee et al., 1989). Tali sostanze inoltre, possono legarsi con il ferro riducendone così l’assorbimento (West et al., 1978; Southon et al., 1988).

Tuttavia, il livello di tossicità delle saponine dipende dalla loro struttura chimica, dall’esposizione dell’organismo a tali composti e dalla loro concentrazione. Le saponine pur essendo considerate composti antinutrizionali, possono trovare largo impiego in numerosi settori.

Diversi studi hanno infatti riportato che, le saponine possiedono interessanti proprietà farmacologiche in quanto possono coadiuvare l’assorbimento di alcune droghe (Basu & Rastogi, 1967) ed avere un effetto ipocolesterolemico (Oakenfull & Sidhu, 1990) e antinfiammatorio. Per tali motivi, alcuni autori suggeriscono l’impiego di saponine come nutraceutici (Fleming & Galeway, 1995). Oltretutto le saponine possono essere applicate come agenti antibatterici e antifungini (Koziol, 1992).

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Le saponine infine, sono sostanze in grado di abbassare la tensione superficiale in soluzioni acquose; sono capaci di formare soluzioni colloidali schiumeggianti e si possono usare come emulsionanti.

In sintesi si può affermare che la notevole diversità chimica delle saponine di Chenopodium quinoa, ha avuto come risultato, negli ultimi anni, un rinnovato interesse verso questi composti in particolare come agenti fitoterapeutici e chemioterapeutici. Tali conoscenze forniscono un incentivo per un uso futuro di tale pianta in medicina e nel campo alimentare.