Un plasma è un gas contenente specie neutre e cariche, incluse alcune o tutte le seguenti elencate: elettroni, ioni positivi, ioni negativi, atomi e molecole neutri.
In media un plasma è elettricamente neutro perché ogni volta che si tenta di rendere localmente uno squilibrio tra numero di cariche positive e numero di cariche negative, si destano forze elettrostatiche che riportano all’equilibrio. Dunque un plasma “in equilibrio” è “volumetricamente neutro” (o macroscopicamente neutro), ovvero preso l’intero volume di plasma o parte di esso (per quanto scritto prima) al suo interno ci sono un ugual numero di cariche positive (ioni positivi) e di cariche negative (radicali, o ioni negativi, ed elettroni). Risulta quindi che sul volume detto la densità degli elettroni oltre alla densità degli ioni negativi sarà uguale alla densità degli ioni caricati positivamente.
I plasmi, essendo volumi di particelle cariche, risentono dell’azione dei campi elettrici e magnetici e questa interazione verrà discussa più avanti.
Un parametro importante del plasma è il grado di ionizzazione. Questo è definito come: la frazione di ioni di una certa specie, atomi e/o molecole quindi, che sono diventati ioni. Se in un plasma coesistono specie diverse si parla di grado di ionizzazione di ogni specie componente l’intero plasma. I plasma con un grado di ionizzazione molto minore dell’unità sono definiti come “debolmente ionizzati”. La presenza di una quantità relativamente grande di specie neutre nella popolazione totale dominerà il comportamento di questo tipo di plasma. Nei plasma “completamente” ionizzati, il grado di ionizzazione si avvicina all’unità e le particelle neutre sono in numero scarso rispetto alla popolazione restante. Nella pratica si dice che un gas è debolmente ionizzato se il suo grado di ionizzazione è e che è invece fortemente ionizzato se lo stesso è .
Per innescare e sostenere un plasma viene richiesto l’intervento da una qualche sorgente di energia per produrre la ionizzazione richiesta. Se questo non viene fatto, il plasma, anche se innescato, torna ad essere un gas totalmente neutro in breve tempo. Dunque i plasma vengono “tenuti in vita” dalla continua introduzione di energia. Questa deve fare in modo da accelerare inizialmente gli elettroni ad energie che sono in grado di ionizzare gli atomi del gas presenti (l’energia di prima ionizzazione è la minima che deve essere superata) e da accelerare anche gli elettroni persi da questi atomi nelle collisioni. Questi saranno in grado, a loro volta, di ionizzare altri atomi e creare nuovi elettroni che possano sostentare il meccanismo di creazione continua di ioni. Naturalmente questo meccanismo è ostacolato dalla ricombinazione che vedrà molti elettroni legarsi con gli ioni e prendere il loro posto nella banda di valenza ricreando atomi neutri originari (“ricombinazione”). Le perdite di ioni si hanno normalmente, oltre che per ricombinazione di ioni ed elettroni in atomi neutri di partenza, anche per diffusione o convezione verso la frontiera (verso l’esterno). Consegue che a regime stazionario, il tasso di ionizzazione (la velocità con cui nuovi ioni vengono formati) deve bilanciare il tasso di perdite di ioni ed elettroni dal volume di plasma. Se questo avviene il meccanismo “a cascata” (breakdown) innescato viene
133 sostenuto finché viene fornita energia dall’esterna. Il meccanismo, quando innescato e sostenuto, è definito “scarica di plasma”.
Alla base del meccanismo di ionizzazione ci sono fondamentalmente gli urti elettrone-atomo anelastici (e anche altri tipi di urto ma questi verranno analizzati in una sezione a parte).
Uno dei parametri da cui dipende lo stato di equilibrio termodinamico di un gas è la sua temperatura. Un plasma è costituito da una miscela di particelle aventi massa e carica diversa; può pertanto considerarsi costituito da due sistemi distinti: il primo comprende i soli elettroni, il secondo costituito da neutri e ioni (specie pesanti). Va precisato che il plasma può non essere in condizioni di equilibrio termodinamico ed essere quindi caratterizzato da una temperatura elettronica sensibilmente diversa da quella delle specie pesanti, così come da distribuzioni di velocità non Maxwelliane. La condizione di equilibrio termico può essere raggiunta se l’interazione tra i due sistemi (elettroni e ioni) è sufficientemente elevata e questo generalmente avviene al crescere della pressione o della densità elettronica. In presenza di un campo elettrico, gli elettroni possono raggiungere energie cinetiche estremamente elevate a causa del basso valore di massa che li caratterizza. Nelle tecniche di sputtering utilizzate, la temperatura elettronica Te
(dell’ordine di 104K) è significativamente più elevata rispetto alla temperatura delle specie pesanti (ioni e neutri a temperatura ambiente). Tuttavia ciò non implica che il plasma sia caldo dal momento che, a causa della bassa densità elettronica ( 1010 ), la quantità di calore trasferita dagli elettroni alle specie neutre e ioniche ed alle pareti della camera è modesta.
Per questo motivo si parla dei cosiddetti “plasmi freddi” e questa caratteristica è propria dei plasmi formati nelle lavorazioni PVD ed essenziale per la lavorazione di substrati non resistenti ad alte temperature come i polimeri.
Tipicamente questi plasmi vengono prodotti in ambienti a pressione sub-atmosferica, permettendo l’uso di generatori elettrici di modeste performance (tensioni di alimentazione DC di decine o centinaia di Volt) sebbene esso possa essere innescato anche a pressione atmosferica o a pressioni ancora più alte (scarica a corona o ad arco) utilizzando equipaggiamenti opportuni.
Chimica del plasma
Il plasma è un ambiente energetico nel quale possono verificarsi un certo numero di processi per le specie chimiche presenti. Molti di questi processi chimici si verificano a causa delle collisioni elettroni-atomi; in un plasma sostenuto dall’esterno, gli elettroni vengono “energizzati” ovvero accelerati in un campo elettrico.
Gli elettroni provengono da:
elettroni secondari provenienti da superfici bombardate da ioni o da elettroni;
collisioni ionizzanti in cui un atomo perde un elettrone di valenza;
elettroni provenienti da una fonte di emissione termoelettronica (hot cathode).
Nel seguito andrò a dare una breve descrizione di tutte le possibili interazioni che avvengono nel plasma tra tutte le possibili specie che lo compongono.
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Eccitazione
Questo meccanismo consiste nel passaggio del livello energetico degli elettroni di valenza dell’atomo (quelli facenti parte del guscio elettronico) ad uno più alto rispetto a quello che hanno a temperatura ambiente.
L’eccitazione è potenzialmente un metodo per indurre la ionizzazione ma di breve durata dal momento che gli elettroni tornano spontaneamente verso lo stato d’energia di partenza. Questi atomi eccitati emettono radiazione nel campo del visibile durante la diseccitazione.
L’eccitazione detta può anche essere “stabile” quando alcuni processi di collisione siano necessari per diseccitare gli atomi. L’elettrone incidente può promuovere un elettrone dell’atomo in uno stato da cui non può decadere con un solo fotone: in questo caso è necessario un altro elettrone incidente o l’emissione contemporanea di due fotoni per avere il ritorno dell’elettrone allo stato originale. Questi stati eccitati di “lunga durata” sono definiti “stati metastabili”.
ESEMPIO: Ar + e
- Ar*(metastabile) + e
- .L’energia necessaria per rimuovere il primo elettrone, il secondo elettrone e così via gli altri è caratteristica degli atomi considerati nello specifico. La tabella sottostante dà i potenziali di prima e seconda ionizzazione per vari atomi.
La tabella a pagina seguente dà anche le energie di eccitazione metastabile per alcuni atomi. Lo spettro di emissione in diseccitazione proveniente dal plasma è caratteristico delle specie presenti. ESEMPI: lo spettro di emissione del rame è verde, dei vapori di sodio è giallo, del vapore di mercurio è blu-verde, dell’ossigeno è bianco, dell’azoto è verde e dell’aria è rosa.
Ionizzazione mediante elettroni
Gli ioni positivi del plasma vengono originati da atomi e molecole sottoposti a collisione anelastica con elettroni energetici. In questo meccanismo un elettrone viene perso dall’atomo/molecola quando un elettroni impatta contro di esso (meccanismo di ionizzazione da impatto di elettroni). Il
135 grado di ionizzazione del plasma dipende fortemente dalla densità degli elettroni nel volume e dalla distribuzione di energia nel gas. Esempi:
Ar + e
- Ar+ + 2e
-O
2+ e
- O
2+ + 2e
-La massima probabilità di ionizzazione (sezione d’urto o “cross-section”) si verifica quando gli elettroni hanno una energia di circa 100 eV.
Ad energie maggiori conferite agli elettroni, la sezione d’urto per la collisione si riduce e gli elettroni, in questo caso, possono muoversi attraverso il gas sempre più facilmente quanto più l’energia degli stessi aumenta rispetto ai 100 eV.
La probabilità di avere collisioni da parte degli elettroni con atomi si riduce rapidamente quanto più la loro energia diminuisce sotto la soglia dei 100 eV.
La figura in basso mostra la probabilità di ionizzazione come una funzione dell’energia degli elettroni.
Un elettrone può anche trovare posto nella banda di valenza dell’atomo e “attaccarsi” a questo conferendogli un eccesso di carica negativa. Il risultato è la formazione di uno ione negativo. Si potrebbe dire che ottengo uno ione per cessione di un elettrone ad un atomo neutro. ESEMPIO:
O
2+ e
- O
2-.
Dissociazione
In questo meccanismo l’impatto dell’elettrone contro una molecola ne provoca la frammentazione e ne risultano frammenti di molecole carichi (“radicali”) oppure anche non carichi. Esempi:
O
2+ e
- 2O + e
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Ionizzazione Penning
Una ionizzazione di tipo Penning comporta la ionizzazione (o anche l’eccitazione) di un atomo mediante il trasferimento dell’energia di eccitazione da un atomo metastabile ad un atomo che viene colpito. La ionizzazione di Penning avviene quando la molecola bersaglio ha un potenziale di ionizzazione più basso dell'energia interna dell'atomo (o molecola) eccitato che lo colpisce (ricordo che è metastabile e quindi eccitato).
La sezione d’urto per la ionizzazione di Penning è più grande di quella che interessa la ionizzazione da impatto di elettroni. Di conseguenza questo tipo di ionizzazione è molto importante nei “plasma misti”, ovvero quelli contenenti più di una specie di atomi e molecole (plasma multispecie).
Per esempio un atomo di rame che si muove attraverso un plasma di argon può essere ionizzato mediante collisione con atomi di argon metastabile:
Ar* (metastabile) + Cu Ar + Cu+ + e-
Il motivo per cui avviene una ionizzazione di tipo Penning in questo caso è facilmente individuabile. La condizione necessaria per questo tipo di ionizzazione è che l’energia di eccitazione dell’argon metastabile sia superiore all’energia di prima ionizzazione del rame. Si consulta la tabella delle energie di prima ionizzazione e della energia degli stati metastabili. E’ evidente che l’argon ha stati metastabili di 11,55 e 11,75 eV e che l’energia di ionizzazione del rame è 7,68 eV. Perciò un atomo di rame che collide con un atomo di argon metastabile è facilmente ionizzato per meccanismo Penning.
Gli atomi metastabili possono essere molto efficaci nello ionizzare altre specie mediante collisione. Per esempio una piccola quantità di azoto in un plasma di neon facilita di molto il mantenimento della scarica di neon proprio per il meccanismo tipo Penning.
Scambio di carica
Questo meccanismo di scambio di carica si verifica quando uno ione “energetico” passa vicino ad un atomo neutro “termico” e c’è un trasferimento di un elettrone dall’atomo allo ione ed il risultato è la formazione di un atomo neutro “energetico” (neutralizzazione dello ione) e uno ione “termico” (ionizzazione dell’atomo inizialmente neutro). In poche parole questa ionizzazione per scambio di carica (o ionizzazione per trasferimento di carica) è una reazione in fase gas tra uno ione ed un atomo (o molecola) in cui la carica dello ione viene trasferita alla carica neutra e dunque se lo ione un elettrone mancante in banda di valenza rispetto alla situazione originaria, allora questo verrà “strappato” da un atomo neutro con lo schema che segue:
A
++ B A + B
+.
Questo processo dà luogo ad uno spettro di energie degli ioni e dei neutrali nel plasma (significa che ioni e neutrali non hanno tutti la stessa energia ma ci sarà una distribuzione statistica di energie per gli ioni e per i neutrali con una certa media per entrambe).
Foto-ionizzazione e Foto-eccitazione
La fotoionizzazione è il processo fisico in cui un fotone incidente un atomo, uno ione o una molecola, fa saltare dal guscio elettronico più esterno uno o più elettroni. È il meccanismo alla base dell'effetto fotoelettrico. Gli elettroni espulsi sono detti “fotoelettroni” e trasportano
137 informazioni sul loro stato precedente alla ionizzazione. Fotoni aventi energie minori all'energia di legame dell'elettrone vengono assorbiti o sono soggetti a “scattering”, ma non danno luogo alla fotoionizzazione dell'atomo o dello ione (fotoeccitazione).
Ricombinazione ione - elettrone
Questa ricombinazione è chiamata anche “neutralizzazione” e si verifica quando gli ioni e gli elettroni si ricombinano per formare le specie neutrali di partenza (come argon ione che torna argon neutro). Il processo di ricombinazione si può verificare sulle superfici su cui ioni metallo vanno ad impattare e durante la ricombinazione viene rilasciata l’energia assunta nel processo di ionizzazione sulla superficie.
Formazione di “specie uniche”
Le specie nel plasma possono combinarsi per dare specie uniche, non esistenti in natura, e queste molto spesso possono avere proprietà speciali come un’alta probabilità di assorbimento.
Esempi: