Canali e cavità

La struttura cristallina contiene canali e cavità di dimensione da 3 a 30 Å di diametro, usualmente occupate da acqua; La dimensione dell'apertura di questi canali è determinata dal numero di unità tetraedriche richieste per formare il canale e dalla natura dei cationi che sono presenti [32].

Fig. 3.5. Sistemi di canali della ZSM-5 [33]

Sulla base della dimensione dei pori le zeoliti sono comunemente divise in tre classi: pori piccoli, pori medi, pori grandi. Zeoliti con più di un sistema di pori sono classificate in base alle dimensioni dei pori più grandi [34]. A causa della non planarità le finestre con uguali anelli non sono tutte equivalenti, per cui, per esempio, strutture avente tutte finestre ad anello ottagonale hanno come setacci molecolari comportamenti diversi a causa della distorsione degli anelli [35].

3.4.6 Nomenclatura

I nomi dati alle varie zeoliti che a mano a mano sono stati scoperte sono del tutto casuali; zeoliti naturali come per esempio la sodalite e la faujasite prendono questi nomi dagli studiosi di mineralogia che per primi li hanno descritti, così come le zeoliti sintetiche prendono il nome dai ricercatori che li hanno ottenuti per primi, senza però l’uso di un sistema uniforme. In tal modo zeoliti simili hanno nomi completamente differenti. In conformità con le raccomandazioni IUPAC sulla nomenclatura chimica delle zeoliti, i tipi di strutture distinti sono rappresentate da un codice mnemonico di tre lettere maiuscole generalmente derivate dal nome della specie, es. SOD per sodalite. Questi simboli indicano tutte le varianti di una struttura con una data tipologia, senza considerare la composizione, la distribuzione silice allumina, le dimensioni delle celle e la simmetria [36]. Questi codici, elencati nell'Atlas of Zeolite Structure Type [37] sono particolarmente usati quando ci sono molti nomi per la stessa tipologia strutturale; ad esempio ci sono 21 differenti nomi per zeoliti con la tipologia della MFI.

3.4.7 Parametri

La densità strutturale, F.D. (framework density) è una misura del volume dei pori ed è definita dal numero di atomi T (Si e Al) presenti per 1000 (Å)3. La F.D. è in relazione con il volume dei pori ma non da indicazioni sulle dimensioni di apertura dei pori stessi. In genere i valori della F.D. variano da 12 a 20 (Å)3. [38]

La sequenza della coordinazione, C.S. (coordination sequences) è stata applicata alle strutture zeolitiche da Meier e Moeck [39].

In una struttura zeolitica ogni atomo T è connesso a N1 atomi T contigui mediante un ponte di legame con un atomo di ossigeno, (risulta N1 = 4), questi atomi T sono legati nella stessa maniera a N2 atomi T (con N2 = 12), e cosi di seguito.

La sequenza della coordinazione è una lista da N1 a N10 effettuata per ogni atomo T topologicamente distinto, e può essere usata per identificare la tipologia strutturale e per riconoscere strutture dello stesso tipo [40].

L'unità di cella è la più piccola porzione tridimensionale del cristallo che si ripete; questo volume contiene tutte le informazioni sulla simmetria e sulla struttura ed è definito da tre spigoli a, b, c, da tre angoli α, β, γ, e dal valore del volume stesso espresso in (Å)3.

Nella tab. 3.5 sono riportati alcuni tipi di unità di cella che si riscontrano nelle zeoliti, con le rispettive relazioni assiali ed angolari.

Tabella 3.5. Unità di cella. Sistema cristallino

Relazioni assiali ed angolari

Cubico a = b = c α =β =γ = 90° Ortorombico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90° Monoclino a ≠ b ≠ c α = γ = 90° ≠ β Triclino a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° Trigonale a = b = c α = β = γ < 120°≠ 90° Tetragonale a = b ≠ c α = β = γ = 90° Esagonale a = b = c α = β = 90°; γ =120°

La configurazione loop (loop configuration) è un grafico che mostra come parecchi gruppi di 3-4 tetraedri dell’atomo T sono configurati tra loro.

Le linee intere rappresentano legami T-O-T mentre le linee tratteggiate indicano legami T-O che si trovano nei punti di interruzione delle strutture.

3.4.8 Proprietà

Struttura cristallina ben definita con un’alta area superficiale interna (> 600 mq/g); pori uniformi, con una o più dimensione; buona stabilità termica e capacità ad adsorbire; alta concentrazione di siti acidi, quando i controcationi sono scambiati con protoni [41]. Queste proprietà fanno sì che le zeoliti trovino vasta applicazione nell’industria come: scambiatori di ioni. adsorbenti altamente selettivi, utili per separare sostanze difficilmente separabili con altri metodi, ad esempio gli isomeri; infatti le zeoliti sono note anche come setacci molecolari (molecular sieve), catalizzatori con alta attività e selettività per un ampio campo di reazioni. Le zeoliti

hanno una concentrazione apprezzabile di siti acidi unita ad un effetto di selettività dimensionale non riscontrabile in catalizzatori amorfi di uguale composizione [42]. Dopo l’allontanamento dell'acqua che contengono, alcune zeoliti trovano utilizzo in molti processi nell'industria petrolchimica, della detergenza, produzione di carburanti, addolcimento di acque dure, eliminazione di inquinanti da liquami, abbattimento di inquinanti atmosferici come gli ossidi di azoto, per separare i componenti dell'aria, nella chimica fine [43]. Le zeoliti hanno un'alta capacità adsorbente per la loro grande area superficiale intracristallina e per la forte interazione con l'adsorbito che si viene a creare. Inoltre sono molto selettive in quanto le molecole sono separate in base alle loro dimensioni e alle relative strutture, e in base alle dimensioni e alla geometria di apertura dei pori e quindi molecole di differente dimensione hanno proprietà diverse di diffusione nello stesso setaccio molecolare. Le molecole sono separate anche in base al loro momento dipolare, per cui molecole con differente polarità hanno una diversa interazione con la struttura del setaccio molecolare. Questo porta ad esempio alla separazione di N2 e O2 dell'aria effettuato con la zeolite A, sfruttando proprio la differente polarità delle due molecole [44]. La quantità di liquido adsorbito dipende comunque oltre che dalla natura dell’adsorbito e dal tipo di zeolite anche dalla pressione e dalla temperatura. Ogni variazioni nella composizione chimica della zeolite ha effetto sull’adsorbimento. La natura delle forze che entrano in gioco nei processi di adsorbimento effettuato con le zeoliti sono: le forze di Wan Der Waals che dipendono dai dipoli indotti e dalle interazioni tra i dipoli indotti, e le forze elettrostatiche che includono polarizzazione e interazioni tra i dipoli. Le forze di Wan Der Waals dipendono dalla geometria della superficie dei micropori e solo marginalmente dalla natura chimica dell’adsorbente. Queste forze aumentano con la polarizzabilità delle molecole di adsorbito. Polarizzabilità che più o meno é proporzionale al peso molecolare. Invece le forze elettrostatiche richiedono sia un campo elettrico sulla superficie che una molecola da adsorbire dipolare. Chiaramente su una superficie non polare come è una zeolite puramente silicica solo le forze di Wan Der Waals sono significative ed, effetto setaccio a parte, le molecole sono adsorbite con un’affinità proporzionale al peso molecolare, tramite le sole forze di Van Der Waals. La maggior parte delle zeoliti, invece per la presenza del catione scambiabile sono adsorbenti polari e le molecole dipolari come H2O o NH3 sono adsorbite in maniera più forte rispetto a specie non polari di peso molecolare

comparabile. Alla fine le molecole adsorbite possono essere rimosse per riscaldamento o evacuazione.

In fig. 3.6 è illustrata la sezione nel piano ab della struttura della mordenite che mostra il carattere tipo setaccio della superficie. Su ciascun vertice si trovano atomi di Si o Al, mentre quelli di O sono situati nei punti intermedi di tutti gli spigoli.

Fig. 3.6. Struttura della mordenite [45].

Nelle zeoliti la capacità di scambio ionico è data dalla presenza dell'alluminio nella struttura tetraedrica. Mettendo in contatto una data zeolite con una soluzione diluita del sale solubile del catione che si vuole scambiare si verifica la seguente reazione:

AZ + Baq ⇔ BZ + Aaq

All'equilibrio il catione A della zeolite viene completamente rimpiazzato dal catione B proveniente dalla soluzione acquosa [46]. Molti di questi scambi avvengono rapidamente, dai 5 ai 30 minuti, a temperature moderate, da 20 a 80 °C. Lo scambio del catione Ca2+ effettuato con la zeolite A, sintetizzata nella forma Na+, è completo in appena 30 secondi e questo giustifica l’uso della zeolite A come componente nei detersivi per l'addolcimento dell’acqua all’inizio del ciclo di lavaggio. Nei casi in cui c’è un impedimento sterico, per cui i cationi idrati sono troppo grandi per passare attraverso i pori delle zeoliti possono essere usati solventi diversi. Lo scambio ionico in una zeolite è accompagnato da variazioni della stabilità, del comportamento all'adsorbimento, dell’attività catalitica e di altre proprietà. In alcuni casi l’introduzione di un catione grande o piccolo può decrescere o allargare l’apertura utile dei pori. Per esempio la forma Na+ della zeolite A ha dimensioni effettive dei pori più piccoli di quanto ci si può aspettare da un’apertura dei pori a sei anelli.

Questo fatto è dovuto all’allocazione del catione sodio che blocca parzialmente la luce del poro. Quando Na+ è scambiato con K+ la dimensione dei pori viene ridotta ancora di più tanto che solo piccolissime molecole riescono a passare.

La più importante applicazione delle zeoliti è come catalizzatore. Le zeoliti combinano alta acidità, selettività di forma, alta area superficiale ed alta stabilità termica e sono perciò adatti a catalizzare, per es. una grande varietà di reazioni di idrocarburi tra cui il cracking, l’idrocracking, l’alchilazione, l'isomerizzazione. L’attività catalitica è associata alla presenza dei siti acidi di Brønsted e Lewis, all’interno della struttura cristallina. I siti acidi di Brønsted sono formati scambiando il controcatione della zeolite con lo ione ammonio, NH4+, questo viene decomposto ad alta temperatura e l’eliminazione di NH3 fa rimanere i protoni nella zeolite. Mediante trattamento termico si ha la perdita di una molecola di H2O , con la distruzione di due siti acidi di Brønsted e la formazione di un sito acido di Lewis, secondo il modello di Ward [47]. Uno dei vantaggi dei catalizzatori zeolitici è che la forza acida e il numero dei siti acidi possono essere progettati durante la sintesi, oppure, in seguito a scambio ionico. La stabilità termica delle zeoliti ne permette l’uso sopra i 150 °C. Ulteriore vantaggio questo, nel caso l’equilibrio termodinamico richieda alte temperature. I catalizzatori zeolitici possono essere rigenerati rapidamente, per esempio la sola aria basta per bruciare ed eliminare il coke, che è uno dei più frequenti responsabili della loro disattivazione. Recuperando dopo questi trattamenti la loro attività [48]. La reattività e la selettività delle zeoliti come catalizzatori sono determinati dalla presenza dei siti attivi dovuti alla carica non bilanciata tra l’atomo di silice e quello di alluminio nella struttura. Per cui ogni atomo di alluminio presente nella struttura è un potenziale sito acido attivo. La selettività di forma include selettività di forma verso i reagenti, i prodotti, e lo stato di transizione. I canali e le cavità hanno dimensioni simili a quelle medie delle molecole e quindi dimensioni differenti di canali e cavità possono promuovere, o meno, la diffusione dei diversi reagenti, prodotti o stati di transizione. Possono reagire solo le molecole più piccole del diametro dei pori delle zeoliti, e si formano solo quelle molecole per le quali la geometria dello stato di transizione è più piccola del diametro dei pori [49].