Ossidi Misti di metalli di transizione

L’alchilazione di fenolo con metanolo su ossido di manganese, Mn3O4, viene condotta in reattore a flusso a letto fisso, a temperature di 748°K, con miscele metanolo/fenolo comprese tra 2 e 6, al fine di valutare la partecipazione e l’influenza dei siti basici in questa reazione [30]. In queste condizioni di reazione l’anisolo non viene trovato tra i prodotti di reazione; la conversione del fenolo raggiunge un massimo a 748°C e per rapporti metanolo/fenolo di 5. In queste condizioni, la resa in 2,6-xilenolo (prodotto di interesse) raggiunge il suo valore ottimale di 65-70%. A basse temperature, e per basse concentrazioni di metanolo, la selettività in o-cresolo è molto maggiore di quella in xilenolo: d’altra parte temperature molto alte causano una dealchilazione degli xileni, e la quantità di cresoli diventa maggiore rispetto a quella degli xileni. Le selettività osservate a 2,6-xilenoli e o-cresoli nell’alchilazione di fenoli potrebbero essere spiegate in termini di caratteristiche acido-base di questa sostanza. Studi condotti con la disidratazione del cicloesanolo (reazione test usata per discriminare tra caratteristiche acido-base in un catalizzatore) hanno evidenziato come nel Mn3O4 le proprietà basiche dovrebbero essere molto più pronunciate di quelle acide, quindi l’alchilazione di fenolo base-catalizzata dovrebbe essere quella operativa su questo tipo di catalizzatore [31].

Il fenolo è adsorbito come anione fenossido, mentre il metanolo reagisce con il sito acido adiacente.

Figura 4.12. Meccanismo di reazione proposto nel caso di contributo da parte

di siti basici

La scelta dei catalizzatori acidi, ed in particolare degli ossidi misti di metalli di transizione, per le reazioni di alchilazione del fenolo con metanolo deve essere fatta

tenendo in considerazione molti parametri, oltre al tipo ed alla natura dei siti acidi (che influenza la selettività verso la C- o la O-alchilazione e la velocità di disattivazione), il tipo di metalli impiegati può dare origine a reazioni parassite che coinvolgono in primo luogo, il metanolo. Questo aspetto viene evidenziato da uno studio condotto su catalizzatori tipo MO-Fe2O3 (dove M può essere alternativamente Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Co e Ni [32]. Fatta eccezione per il catalizzatore contenente Ni, in tutti gli altri casi la reazione di alchilazione del fenolo con metanolo porta selettivamente a o-cresolo ed a 2,6-xilenolo. Al contrario il metanolo reagisce attraverso due vie simultanee che sono, la metilazione del fenolo e la gasificazione del metanolo stesso. Facendo riferimento ai prodotti ottenuti, la gasificazione del metanolo può essere dimostrata attraverso le reazioni:

CH3OH → CO + 2H2 (1)

CO + 3H2 → CH4 + H2O (2)

CO + H2O → CO2 + H2 (3)

Questo schema è giustificato anche dal fatto che il catalizzatore di Fe2O3 promuove le reazioni (2) e (3); quindi i catalizzatori di tipo MO-Fe2O3 promuovono simultaneamente la metilazione selettiva alla posizione ortho del fenolo e simultaneamente la gasificazione del metanolo. Cercando di valutare i catalizzatori in base alla selettività nelle due reazioni, si può osservare una “scala” di reattività verso la reazione di gasificazione del metanolo (quindi, letta in modo inverso, rispetto alla reazione di alchilazione del fenolo) che ha il seguente andamento; Cu>Zn>Ba>Ca>Co>Mn>Mg>Ni. In tutti i casi la disattivazione del catalizzatore è raggiunta prima che la reazione raggiunga condizioni stazionarie.

L’alchilazione di fenolo è una reazione industrialmente molto importante e anche se i catalizzatori di Friedel-Crafts sono sempre stati impiegati a questo scopo, la metilazione selettiva di fenolo sugli atomi di carbonio aromatici, non ha riscosso grande successo [33]. Per questo motivo catalizzatori solidi acidi possono rappresentare una buona alternativa ai “protoni acidi” o ai catalizzatori tipo Friedel- Crafts. Gli ossidi possono essere usati da soli oppure in combinazione (l’ipotesi formulata in questo caso è che la miscela di ossidi esplichi una funzione combinata, una sorta di effetto sinergico). In questo lavoro [34] viene studiata l’alchilazione di

fenolo con metanolo sopra una serie di ossidi semplici e miscele di ossidi, tipo vanadio/cromo per produrre selettivamente o-cresolo e 2,6-xilenolo. Le proprietà acide degli ossidi considerati viene correlata con il loro comportamento catalitico. La valutazione dell’acidità dei sistemi catalitici esaminati (Tabella 4.1.) indica come l’acidità aumenta dal cromo puro al vanadio puro, parallelamente all’aumento del contenuto di vanadio (queste osservazioni sono poi state confermate anche attraverso i dati della reazione di deidratazione); un dato interessante è legato al fatto che piccole quantità di vanadio aggiunte al cromo, aumentano l’acidità in maniera evidente, e comunque il catalizzatore di cromo, contenente anche piccolissime quantità di vanadio, risulta essere molto più acido di quello di vanadio puro.

Tabella 4.1. Acidità dei catalizzatori a base di vanadio/cromo Sigla V:Cr rapporto atomico Acidità (mmol n- butilammina per g di catalizzatore) VCR1 0:100 0.05 VCR2 5:95 0.07 VCR3 20:80 0.30 VCR4 40:60 0.47 VCR5 60:40 1.02 VCR6 80:20 1.60 VCR7 95:5 1.65 VCR8 100:0 1.55

I dati catalitici relativi all’alchilazione di fenolo con metanolo indicano che la formazione di o-cresolo diminuisce passando dal cromo puro al vanadio puro, all’aumentare del contenuto di vanadio, ed in particolare risulta essere leggermente più bassa per il VCR7 mentre torna ad aumentare per il VCR8.

La figura 4.13. mostra chiaramente la correlazione tra la variazione dell’acidità dei catalizzatori e la conversione di fenolo, quindi tra attività e selettività. Un cambio nell’acidità causa un cambio nella selettività dell’alchilazione. Catalizzatori acidi portano preferenzialmente a C-alchilazione, formando il 2,6-xilenolo.

Figura 4.13. Conversione fenolo e selettività in o-cresolo e 2,6-xilenolo in

funzione dell’acidità dei catalizzatori

Questa analisi è interessante non solo per la correlazione diretta tra acidità e conversione del fenolo ma anche perché la ortho alchilazione si realizza su questo sistema catalitico. L’alchilazione di fenolo per produrre o-cresolo e 2,6-xilenolo su catalizzatori acidi/basici, è già stata presa in considerazione in altri lavori. È stato trovato che catalizzatori basici danno preferenzialmente C-alchilazione mentre un aumento dell’acidità diminuisce la C-alchilazione, aumentando selettivamente la O- alchilazione. Uno studio più dettagliato condotto da Namba et al. [35] sulla reazione di fenolo e metanolo su zeoliti Y mostra che l’alchilazione alle posizioni C- o O- è competitiva. Balsama et al. [36] riportano la contemporanea formazione di anisolo e cresolo, e correlano la selettività di o- e p-cresolo con l’acidità superficiale del materiale, indicando che catalizzatori fortemente acidi promuovono l’alchilazione sull’anello. Quindi non c’è chiara evidenza dell’influenza delle proprietà acide/base dei solidi sull’alchilazione di fenolo con metanolo.

Lo studio, condotto dagli stessi autori, su vanadio supportato su TiO2 ha portato, complessivamente, alle stesse conclusioni; ovvero è stato dimostrato che la reazione di alchilazione del fenolo con metanolo procede per step successivi fenolo → o-cresolo → 2,6-xilenolo, e che la loro formazione dipende dall’acidità del catalizzatore. In particolare hanno rilevato come l’aumento del contenuto di vanadio aumenta l’acidità del catalizzatore, ed in generale, aumentando l’acidità aumenta la conversione del fenolo, quindi l’attività, e la selettività verso il 2,6-xilenolo (ma se il 2,6-xilenolo è il prodotto di una consecutiva, è abbastanza normale che aumentando la conversione aumenti anche la sua selettività).

I catalizzatori di V2O5, MgO, V2O5/Cr2O3, Fe2O3/ZnO, MgO/Al2O3, MgO/TiO2 vengono testati per l’alchilazione di m-cresolo nel range di temperature compreso tra i 573 ed i 823°K ad 1 bar [37]. V2O5, V2O5/Cr2O3, e Fe2O3/ZnO sono attivi fino a 673°K temperatura oltre la quale l’attività crolla, mentre MgO, MgO/Al2O3 e MgO/TiO2 sono attivi solo oltre i 673°K e l’attività aumenta con la temperatura (in molti solidi basici l’attività massima si osserva a temperature superiori ai 723°K) Il motivo di questo diverso comportamento sembra essere attribuito al fatto che il carbocatione metilico necessario per l’alchilazione, viene formato sui siti acidi anche a bassa temperatura, ed in assenza di questi siti acidi l’alchilazione si verifica solo ad alta temperatura ed i siti basici diventano operativi. Per questo motivo catalizzatori più acidi come V2O5, V2O5/Cr2O3, e Fe2O3/ZnO mostrano attività già a basse temperature, mentre catalizzatori più basici, tipo MgO, MgO/Al2O3 e MgO/TiO2 mostrano attività solo ad alte temperature. L’attività dei catalizzatori acidi diminuisce a 673°K che potrebbe essere dovuta principalmente alla perdita di acidità forte per interazione dei siti con acqua formata parallelamente ai prodotti. La disidratazione di metanolo sui centri acidi porta alla formazione di acqua e cationi metilici; l’eccesso di acqua formata ad alta temperatura agisce come un veleno trasformando siti acidi forti in siti acidi deboli, senza modificare il numero totale dei siti acidi. L’assenza di eccesso di acqua e l’aumento di attività all’aumentare della temperatura su MgO indicano che sui siti basici il meccanismo di reazione è diverso. Per questo motivo, l’attività di alchilazione sui catalizzatori acidi viene studiata nel range di temperature di 573-673 °K mentre sui catalizzatori basici tra i 673-823°K. Catalizzatori costituiti da miscele di ossidi mostrano prestazioni

catalitiche più stabili in funzione della temperatura, probabilmente da attribuire ad un effetto sinergico delle specie presenti.

La reazione di alchilazione dipende dai siti acidi e basici e dalla temperatura e pressione di reazione. La selettività dei prodotti dipende essenzialmente dal modo di assorbimento del composto fenolico sulla superficie catalitica, che a sua volta dipende dalle proprietà acido-base. Noller et al. [38] hanno spiegato la variazione della natura e la forza dei siti acidi e basici e la loro relazione con il comportamento catalitico in termini di ossidi che possiedono coppie elettroniche che possono essere accettate (EPA, acidi di Lewis) e coppie elettroniche che possono essere donate (EPD, base di Lewis). La reazione di alchilazione che corrisponde alla sostituzione elettrofilica sull’anello benzenico richiede cationi elettrofilici formati per protonazione di CH3OH. Marczewski et al sostengono che il metanolo, che è più basico del fenolo, è adsorbito sui centri protonici dei catalizzatori acidi come CH3O+ H2, portando alla formazione di anisolo attraverso una reazione tipo SN2 tra il metanolo adsorbito e, alternativamente, il fenolo in fase gas o il fenolo adsorbito sui siti acidi deboli. Forte acidità ed elevate temperature favoriscono la conversione di anisolo a cresolo per riarrangiamento intramolecolare. Nel caso di mezzo omogeneo la sostituzione elettrofilica in posizione ortho sul fenolo è molto rara; comunque in fase gas la C- alchilazione si realizza direttamente attraverso sostituzione elettrofila del catione metilico alla posizione ortho del fenolo. Quando le molecole di fenolo sono adsorbite perpendicolarmente sui forti siti basici, essendo le posizioni ortho vicine ad esso, la sostituzione elettrofilica sarà favorita in questa posizione. Gli ossidi basici, come ad esempio MgO, favoriscono anch’essi la ortho alchilazione, ma senza passare attraverso l’anisolo come intermedio. In accordo con Inoue e Enomoto [39] la metilazione procede tra le specie deidrogenate di metanolo (formaldeide) e fenolo su ossidi metallici come ad esempio MgO. Sui catalizzatori acidi, i siti di Bronsted interagiranno con il nucleo aromatico del fenolo adsorbito, tenendolo vicino alla superficie e permettendo così l’alchilazione in posizione para.