Catalizzatori Basic

La selettività verso la O- o la C-alchilzione dipende dalle condizioni di reazione e dalle proprietà acido-base dei catalizzatori. Nell’ambito di questo lavoro [40] sono stati testati catalizzatori con proprietà specificatamente basiche (idrotalciti) con basicità diversa (diverso rapporto Mg/Al, e introduzione di diversi metalli trivalenti in sostituzione dell’Al); in tutti i casi, per questa reazione, l’attività catalitica diminuisce sensibilmente durante la prima ora, probabilmente a causa della formazione di coke o di un effetto inibitore dei prodotti di reazione, in particolare da parte dell’acqua. Dopo circa 2 ore di reazione, comunque, l’attività resta pressoché costante. Il rapporto molare fenolo/alcool influenza la selettività della reazione solo nel caso dei catalizzatori più basici; questo indica una saturazione della superficie, in particolare dei siti attivi. Al contrario nel caso dei solidi meno basici, si può avere adsorbimento competitivo, durante il quale il ricoprimento della superficie potrà controllare la velocità della reazione, senza influenzare particolarmente la selettività. La sostituzione del metallo (MgAl, MgCr, MgFe) porta a diverse selettività nei prodotti di reazione, che può essere vista come un effetto delle diverse proprietà acido-base; la maggiore selettività verso la O-alchilazione può essere dovuta ad una maggiore basicità del catalizzatore. In particolare le idrotalciti contenenti MgAl e MgCr mostrano prevalentemente O-alchilazione, mentre i campioni contenenti MgFe mostrano una grande selettività nella C-alchilazione, ed infatti l’unico prodotto ottenuto è o-cresolo; questa grande differenza nelle selettività possono essere dovute, in prima approssimazione, alla differenza nella densità dei siti, che è risultata essere costante (misurata attraverso calorimetria) per le CHT calcinate contenenti MgAl e MgFe, mentre per le idrotalciti MgAl calcinate i siti basici sono preponderanti, mentre nei campioni MgFe la quantità di siti acidi e basici sono analoghe. In queste condizioni, e con questi sistemi catalitici Swamy et Velu hanno suggerito un meccanismo di tipo nucleofilo di sostituzione concertata (SN2) per entrambe le alchilazioni (sia sull’atomo di ossigeno che sull’atomo di carbonio), come mostrato nello schema sotto.

Figura 4.14. Meccanismo di alchilazione di fenolo con alcool su idrotalciti

calcinate: A = siti acidi; B = siti basici

I catalizzatori calcinati possono essere visti come dei solidi che possiedono una coppia di siti basici di Lewis forti (ioni O2-) e siti acidi di Lewis (cationi M3+ coordinativamente insaturi). In questo meccanismo il fenolo e l’alcool si adsorbono e, dissociando i protoni, portano alla formazione di ioni fenossidi e ioni alcossidi. I protoni sono legati ai siti basici della superficie mentre gli ioni fenossido ed alcossido sono adsorbiti sui siti acidi di Lewis. La O-alchilazione può essere considerata come una sostituzione nucleofila concertata, realizzata da parte del fenossido sull’atomo polarizzato positivamente del carbonio α dell’alcool. D’altra parte, nel caso della C- alchilazione, l’attacco nucleofilo è realizzato da parte del gruppo C-2 del fenolo sul gruppo C-1 dell’alcossido dell’alcool (Figura 4.14.).

I tests catalitici condotti su idrotalciti con diverso rapporto Mg/Al hanno messo in evidenza che a basse temperature il prodotto formato in modo prevalente è

l’anisolo (formato per “reazione di alchilazione primaria” ovvero O-alchilazione), mentre ad alta temperatura l’o-cresolo e il 2,6-xilenolo vengono formati insieme all’anisolo, come prodotti di una reazione di alchilazione primaria e secondaria (C- alchilazione) [41]. Questo perché l’energia di attivazione della O-alchilazione è minore di quella della C-alchilazione. L’effetto del tempo di contatto sulla selettività del catalizzatore con Mg/Al=4.0/1.0 mostra che, a bassi tempi di contatto, l’anisolo è il prodotto principale; all’aumentare del tempo di contatto la selettività in anisolo diminuisce mentre aumentano quelle in 2-metilanisolo e 2,6-xilenolo. Questo significa che l’anisolo è in gran parte responsabile della formazione di o-cresolo, 2- metilanisolo e 2,6-xilenolo. Per confermare questa ipotesi, viene realizzata la reazione dell’anisolo e di una miscela 1:7 di anisolo:metanolo: quando l’anisolo da solo è alimentato come reagente, una grande quantità di fenolo viene ottenuto a tutte le temperature. Questo mostrava che la reazione bimolecolare, nella quale l’anisolo serve come agente alchilante di se stesso, era predominante, opposto al riarrangiamento monomolecolare (Figura 4.15).

Lo studio delle proprietà acido-base di questi catalizzatori e la correlazione con le loro prestazioni catalitiche hanno mostrato come il probabile schema di metilazione sopra CHT, che potrebbe essere dovuta alle proprietà combinate acido-base, può essere interpretato secondo lo schema di figura 4.15:

Figura 4.15. Schema di reazione proposto su idrotalciti per sinergia tra siti

acidi e basici

La selettività in ortho del catalizzatore è dovuta alla natura dell’adsorbimento del fenolo sulla superficie catalitica; inoltre si è osservato che i campioni a maggior contenuto di Mg rispetto all’Al (Mg/Al=10) mostrano selettività maggiori verso la O- alchilazione, mentre campioni con maggiore contenuto di alluminio (Mg/Al=4) sono risultati essere più selettivi verso la C-alchilazione. I risultati ottenuti in questo lavoro portano a concludere che :

• Le idrotalciti non subiscono fenomeni di disattivazione significativi con il time-on-stream, al contrario dell’allumina e delle zeoliti.

• Quando il metanolo da solo attraversa il letto catalitico, non si osserva alcuna evoluzione del gas, che al contrario erano evidenti nel caso di zeoliti e allumina.

• Le idrotalciti calcinate sono più attive rispetto al MgO e/o all’allumina per l’alchilazione del fenolo con metanolo.

Idrotalciti contenenti MgAl (4.0), MgCr (4.0), MgFe (4.0) sono state preventivamente sottoposte a test di reattività tesi a valutare le proprietà acido-base [42]; la reazione consiste nel far passare sul letto catalitico ad una temperature compresa tra i 250 ed i 300°C un flusso di MBOH (2-metil-3-butin-2-olo) il quale subisce degradazione diversa a seconda delle proprietà acido/base del catalizzatore, ed in particolare su siti acidi l’MBOH decompone a 3-metil-3-buten-1-ino, mentre su siti basici la molecola viene trasformata in acetone e acetilene. Da questi test si è ipotizzato che le idrotalciti mostrassero proprietà basiche decrescenti nell’ordine MgAl 4.0-CHT > MgCr-4.0 CHT > MgFe 4.0-CHT, indicando che il campione MgAl 4.0-CHT sia il più basico e che la basicità diminuisca quando l’Al3+ _{nel framework} dell’idrotalcite viene sostituito con Cr3+ _{o con Fe}3+_{. Relativamente alla reazione di} alchilazione del fenolo con metanolo, si è osservato che l’attività specifica per la conversione del fenolo diminuisce nello stesso ordine, il che rivela che l’attività catalitica per la conversione del fenolo diminuisce con la diminuzione della basicità del catalizzatore, mentre la selettività per l’o-cresolo segue una tendenza inversa. La tendenza seguita nella conversione e nella selettività possono essere attribuite al fatto che la reazione di alchilazione sopra MgAl-CHT procede attraverso la formazione di anisolo (O-alchilazione) che è favorita da un aumento di basicità dei catalizzatori. D’altra parte la diminuzione di basicità per sostituzione di Al3+ _{con Fe}3+ _{o Cr}3+ _nel framework dell’idrotalcite si manifesta con una maggiore selettività nella C- alchilazione per dare o-cresolo come prodotto principale. La formazione preferenziale di o-cresolo a p-cresolo su questi catalizzatori può essere attribuita alla natura dell’adsorbimento del fenolo sulla superficie del catalizzatore.

Nel lavoro riportato [43] vengono testati inizialmente alcuni diversi tipi di fosfati, tra cui il fosfato di calcio, quello di alluminio, di cromo, di zirconio, di nichel

e di boro, oltre agli ossidi di magnesio e di calcio. Di seguito sono riportati i risultati principali:

Tabella 4.2. Prestazioni catalitiche nell’alchilazione di fenolo con metanolo su

diversi fosfati

Ca3(P O4)2