Nuove tecnologie con catalizzatori acid

Alchilazione di paraffine (Nuovo Processo Alkylene UOP)

Tradizionalmente le opzioni relative alle tecnologie di processo per l’alchilazione sono sempre state limitate all’uso di acido fluoridrico e acido solforico, liquidi; questi processi sono stati applicati, per oltre 50 anni, in molte produzioni di alchilati, dovuto alla loro facile realizzabilità e ad un aspetto economico favorevole. Anche se le operazioni di alchilazione con acidi liquidi sono tra i più accurate di tutte le operazioni compiute negli impianti di raffineria, la sicurezza di questi impianti ed il trasporto degli acidi liquidi continua ad essere sotto l’attento esame dell’opinione pubblica. Così nel momento in cui i prodotti alchilati hanno assunto ancora più importanza per il loro impiego nella produzione di benzine, le raffinerie hanno incontrato notevoli difficoltà nell’aumentare la capacità produttiva di questi impianti, proprio a causa delle resistenze mosse dall’opinione pubblica sui potenziali rischi degli acidi liquidi [28]. Per essere realizzato, da questo momento in poi, ogni nuovo

processo di alchilazione deve essere sicuro, realizzabile, economicamente conveniente, ed agevole da un punto di vista oprativo. Negli ultimi due anni un certo numero di compagnie hanno annunciato lo sviluppo di processi di alchilazioni a base di solidi acidi; nella tabella 3.7. sono raccolti gli attuali processi sviluppati almeno fino allo stadio di impianto pilota.

Tabella 3.7. Processi sviluppati alla fase di Impianto Pilota

Catalizzatore Compagnia Reattore e

Capacità

HETECAT Boreskov Inst./Russia Fixed Bed, 3.5 cft.

BF3 su Allumina Catalitica, Conoco, Nestle

Slurry CSTP, 7 BPD

SbF5 su silice Chevron, CR&L 10 BPD

Acido Triflico su Silice

Haldor Topsoe 0.5 BPD = 55 Kg/d

Proprietario del catalizzatore

UOP Transport Reactor

In quest’ottica, nel 1994, la UOP ha cominciato un estensivo processo di ricerca ingegneristica per lo sviluppo di una nuova tecnologia di alchilazione che avrebbe dovuto essere economicamente competitiva rispetto agli esistenti processi con acidi liquidi; lo sviluppo di questa tecnologia coinvolge innovazioni sia da un punto di vista del catalizzatore che da un punto di vista della tecnologia vera e propria [29]. Il catalizzatore “Alkylene” è stato disegnato con una sufficiente acidità tale da promuovere le reazioni di alchilazione desiderate e con una ottimale distribuzione delle dimensioni delle particelle e distribuzione dei pori in modo da garantire un buon trasferimento di massa. Queste caratteristiche fanno sì che il catalizzatore in questione sia dotato della necessaria attività per alchilare l’isobutano con elevate velocità di reazione, e le adeguate dimensioni particellari e dei pori consentono una rapida diffusione verso l’esterno del catalizzatore da parte del prodotto formatosi. Benché molti materiali catalitici si sono dimostrati promettenti come catalizzatori solidi, la maggior parte di questi ha vita molto breve, misurata in ore addirittura minuti, ed inoltre la loro riattivazione risulta essere un’operazione abbastanza complessa. Il

principale meccanismo di disattivazione è il ricoprimento dei siti attivi presenti sulla superficie catalitica, da parte di molecole ad elevato peso molecolare, prevalentemente idrocarburi insaturi (la nuvola elettronica del doppio legame, ricca di elettroni, è fortemente trattenuta dai siti acidi presenti sul catalizzatore). Un aspetto abbastanza unico del catalizzatore Alkylene è legata al fatto che questi idrocarburi sono facilmente rimossi dalla superficie catalitica attraverso un processo che prevede “impulsi” di isobutano saturo di idrogeno dopo lo stadio della reazione vera e propria; l’idrogeno satura gli idrocarburi pesanti che desorbono prontamente e quindi sono rimossi dalla superficie catalitica.

La tecnologia del reattore fluidizzato è utilizzata per superare il problema della disattivazione osservato nei reattori a letto fisso. Usando il Riser, o un reattore a letto trasportato nel quale il catalizzatore e l’alimentazione si muovono contemporaneamente controcorrente, riducendo così il tempo di contatto, che minimizza la degradazione del prodotto alchilato iniziale e soprattutto riduce l’estensione del fenomeno di disattivazione del catalizzatore per passaggio.

Fig.3.15. Processo Alkylene (UOP)

Isomerizzazione di Paraffine (Processo Par-Isom UOP)

L’isomerizzazione degli idrocarburi ha assunto grande importanza principalmente per l’impiego nei combustibili per autotrazione, e nelle applicazioni della petrolchimica. Un forte incremento nella “qualità” di questa tecnologia è stato indotto dall’introduzione di catalizzatori di natura zeolitica nel processo TIPTM nel

1970, dall’introduzione del catalizzatore ad elevata attività I-8 impiegato nel processo

Hydrogen-Once-Trough (HOT) PenexTM nel 1980, e dalla recente

commercializzazione del catalizzatore LPI-100 e del processo Par-Isom nel 1996. Con la commercializzazione del LPI-100, attualmente esistono tre tipi di catalizzatore disponibili per l’isomerizzazione della nafta leggera. Nella figura 3.16. sono riportate le produzioni di ottani derivanti dal processamento della nafta leggera su diversi catalizzatori; zeoliti, allumina clorurata ed ossidi metallici solfatati.

Fig.3.16. Performance Catalitiche nella reazione di Isomerizzazione

Questi ultimi, in particolare possono essere considerati acidi forti e mostrano pertanto un’elevata attività nelle reazioni di isomerizzazione. Il primo ossido metallico solfatato è stato commercializzato attualmente attraverso il catalizzatore LPI-100. L’attività di questo nuovo catalizzatore è considerevolmente più alta di quella delle tradizionali zeoliti, che corrisponde ad una temperatura di reazione di 80°C più bassa; a sua volta, la più bassa temperatura di reazione corrisponde ad una più alta produzione di ottani, circa tre volte superiore a quella delle zeoliti. Gli ossidi metallici solfatati sono catalizzatori resistenti, non sono disattivati da acqua o composti ossigenati che possono essere presenti nell’alimentazione; sono inoltre facilmente rigenerabili usando una semplice procedura di ossidazione che è comparabile alla metodologia applicata sulle zeoliti.

Trasformazione di Metanolo ad olefine (MTO)

L’uso di setacci molecolari per catalizzare la conversione di metanolo (MeOH) ad idrocarburi risale al 1977 quando Chang ed altri collaboratori della Mobil Oil usarono zeoliti come ad esempio ZSM-5 per realizzare questa trasformazione. La conversione di metanolo su zeoliti a medi e larghi pori (come ad esempio ZSM-5) normalmente porta alla formazione di una gran quantità di aromatici e paraffine, e nel caso di zeoliti a larghi pori questo risultato si traduce in rapidi fenomeni di disattivazione. Poiché le zeoliti a pori piccoli adsorbono solo idrocarburi lineari ma escludono idrocarburi aromatici o ramificati (che si formano all’interno dei pori) questi ultimi non vengono diffusi all’esterno dei pori, e quindi la loro formazione viene prevenuta. Fino ad ora la zeolite più impiegata per la conversione del metanolo è stata la ZSM-5, ma poiché normalmente questo catalizzatore mostra elevate selettività ad aromatici e a paraffine (per via delle dimensioni dei pori) recentemente molti sforzi sono stati fatti per migliorare la selettività verso le olefine. Tra gli sviluppi più interessanti in questo settore è da sottolineare il processo HYDRO MTO [31] per la conversione di gas naturale ad etilene e propilene, di cui parte integrante è la conversione catalitica del metanolo ad olefine leggere sopra catalizzatori di SAPO- 34.