Silico-Alluminati e alluminio fosfati amorf

Tra i primi catalizzatori solidi acidi commercialmente usati su larga scala troviamo gli acidi alluminosilicati naturali, quali ad esempio le argille. Essi sono tra i primi catalizzatori di carcking impiegati ad esempio nel processo di Houdry [4]. D’altra parte le impurezze di Ferro presenti negli alluminosilicati naturali hanno portato i ricercatori a sintetizzare in laboratorio dei sistemi di alluminosilicati amorfi e silico-allumina, privi di impurezze metalliche. L’acidità di questi materiali può essere spiegata prendendo in considerazione i postulati di Tanabe [5] i) “Il numero di coordinazione di un elemento positivo di un ossido metallico, C1, e quello di un secondo ossido metallico, C2, sono conservati sempre in qualsiasi miscela”; ii) “Il numero di coordinazione di un elemento negativo (ossigeno) di un componente ossido maggiore, è conservato per tutti gli ossigeni in un ossido binario”. Quindi, se un atomo di silicio è sostituito da un atomo di Al tetraedrico, una parte di AlO4 è insoddisfatta da una unità di valenza e questo può essere compensato da un protone [6,7]. I calcoli degli orbitali molecolari sono stati fatti su modelli di cluster di silica- allumina, e questi hanno portato alla conclusione che l’H nel gruppo ossidrilico diventa protonico attraverso la coordinazione dell’Al ad un atomo di ossigeno (Os) legato a ponte il Si. La coordinazione dell’atomo di Al all’atomo Os corrisponde ad

una interazione acido base di Lewis (ovvero il protone ha una forte tendenza ad essere donato), e la forte interazione tra questi determina la forza acida di Bronsted dell’Os associato con l’H. Recenti studi di quanto-meccanica hanno stabilito che i siti acidi di Bronsted degli ossidi binari di silica-allumina sono i gruppi ossidrilici legati a ponte e le molecole di acqua coordinate su un atomo di Al trigonale [8]. Dalle considerazioni sopra si può quindi affermare che per massimizzare il numero di siti acidi in questi catalizzatori è necessario preparare campioni di silica-allumina con la massima quantità di Al coordinato tetraedricamente. Per ottenere questo è necessario evitare la formazione di legami Al-O-Al durante la sintesi. Nel caso dei catalizzatori di silica- allumina come catalizzatori solidi acidi solitamente è auspicabile non solo massimizzare il numero dei siti acidi, ma anche la loro accessibilità da parte delle molecole reagenti producendo un materiale con l’appropriata area superficiale e porosità. Questo può essere controllato limitando la concentrazione dei reagenti nella miscela iniziale, il pH di reazione ed il tempo di invecchiamento del gel. Tra i più recenti metodi di sintesi di questi materiali sono stati messi a punto procedure che impiegano degli organoammonio cationi, come ad esempio tetrapropilammonio idrossido, ed esenti da alcali; il materiale viene preparato da un precursore di una zeolite ZSM-5, e presenta un’area superficiale con porosità controllata (analogamente a quella delle zeoliti) tra i 30 ed i 60 Å. Nella preparazione originale tutto l’Al era in coordinazione tetraedrica; ad ogni modo esso cambia, durante la calcinazione, verso una coordinazione ottaedrica. Da questa preparazione si è poi giunti alla sintesi dei setacci molecolari mesoporosi, tra cui gli MCM-41 sono sicuramente i più famosi, costituiti da nanotubi di silica-allumina amorfi; la regolarità della struttura dei pori è stata illustrata attraverso l’immagine del reticolo che mostra una struttura a nido d’ape. Un aspetto molto importante di questi materiali è legato al fatto che scegliendo la giusta lunghezza della catena del surfatante (quelli solitamente impiegati nella sintesi del MCM-41 sono tetrametilammonio e cetiltrimetil- o esadeciltrimetilammonio), aggiungendo organici ausiliari, ed adottando un trattamento post-sintetico adeguato si può controllare la dimensione dei pori tra i 20 ed i 100 Å.

I silico-allumina amorfi sono stati usati come catalizzatori per un gran numero di trasformazioni di idrocarburi. In particolare nell’isomerizzazione delle olefine, paraffine, e alchilaromatici; alchilazione degli aromatici con alcoli ed olefine; oligomerizzazione delle olefine; e cracking catalitica (Figura 3.1.).

Fig.3.1. Oligomerizzazione di propene su diversi catalizzatori acidi

Gli allumino fosfati amorfi, sono stati molto meno usati dei silico-alluminati amorfi nelle reazioni di cracking catalitico degli idrocarburi. Questo è dovuto ad una minore forza acida dei primi che limita la loro applicazione a reazioni più semplici. Caratterizzazioni di questi materiali condotte mediante analisi spettroscopiche di ammoniaca adsorbita hanno rivelato che per gli allumino fosfati (Al/P=1,0) l’acidità è sia di tipo Lewis e Bronsted; i gruppi ossidrilici associati al P sono deboli siti acidi di Bronsted e la loro acidità è aumentata dai legami ad idrogeno ai gruppi Al-OH. L’acidità di Lewis è associata ai siti di Al tricoordinato e/o all’Al2O3 segregata quando il campione è riscaldato a temperature superiori ai 500°C.

δ+

O P

OH O

OH

Il numero dei siti acidi nel materiale finale è controllato dalla composizione chimica (rapporto Al/P) e dall’agente precipitante. Il massimo numero dei siti acidi, così come la maggior forza acida, sono ottenuti in campioni sintetizzati a partire da soluzioni acquose di ammoniaca quando il rapporto Al/P è inferiore ad 1, e più specificatamente attorno a 0,3. Le caratteristiche acide di questi materiali li rende buoni catalizzatori per reazioni di isomerizzazioni di olefine e reazioni di alchilazione di composti aromatici. Al -H₂O T> 500°C Al P O

δ-

La naturale evoluzione di queste due classi di composti (silico-alluminati e alluminio fosfati amorfi) si è avuta attorno agli anni 1950-60 quando furono sintetizzati i relativi composti cristallini, alluminosilicati (zeoliti), alluminofosfati (ALPOS) e silico-allumino-fosfati (SAPOS). Essi sono materiali molto più versatili degli originali composti amorfi, che aggiungono alle caratteristiche acide dei primi il beneficio di elevate aree superficiali e dimensioni dei pori controllati relativamente alle dimensioni delle molecole reagenti o prodotte, coinvolte nella loro applicazione. Inoltre essi sono particolarmente stabili da un punto di vista termico.