Caratterizzazione ottica del TPE-TBA

Le proprietà ottiche di TPE-TBA sono state investigate in soluzione di dimetilsolfossido, tutte all’interno dell’arco temporale di un giorno al fine di evitare i fenomeni di degradazione in soluzione, così come evidenziato dall’indagine NMR.

Al fine di valutare il coefficiente di estinzione molare del fluoroforo in soluzione, è stata costruita una retta di taratura preparando una serie di soluzioni standard di TPE-TBA in dimetilsolfossido in un intervallo di concentrazioni compreso tra 4·10-6 e 4·10-5 M, come mostrato in Figura 3.26, ottenendo un andamento lineare dell’assorbanza in funzione della concentrazione. Le soluzioni mostrano un massimo di assorbimento centrato a 423 nm. Il coefficiente di estinzione molare del fluoroforo è stato calcolato tramite la legge di Lambert-Beer, sfruttando l’equazione derivante dalla regressione lineare dei valori ottenuti della retta di taratura e riportata in Figura 3.26, e ottenendo un valore di 1.831·104 M-1cm-1, che presenta un ordine di grandezza paragonabile a quelli riportati per tetrafeniletileni modificati presenti in letteratura131a, 137. Al contrario, le medesime soluzioni risultano non emissive; infatti, le molecole nello stato isolato tendono a dissipare l’energia di eccitazione per via non radiativa a causa della rotazione dei rotori aromatici, manifestando il tipico comportamento dei fluorofori con caratteristiche AIE.

Figura 3.26 Spettro di assorbimento UV-Vis di diverse soluzioni di TPE-TBA in dimetilsolfossido a diverse

concentrazioni. Nell'inserto, l’andamento del massimo di assorbimento di tali soluzioni in funzione della concentrazione e la relativa equazione derivante dalla regressione lineare dei valori ottenuti.

y = 18315.17578x – 0,00307 R2 _{= 0.99659}

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Alla luce di questo comportamento, sono state investigate le proprietà AIE di TPE-TBA, valutando la variazione delle proprietà ottiche al variare della natura della miscela solvente utilizzata. Nello specifico sono state verificate le proprietà AIE nella coppia solvente/non- solvente dimetilsolfossido/acqua. Incrementando la frazione di non-solvente, si va a modificare la solubilità delle molecole di TPE-TBA, che passano dallo stato isolato in soluzione di un buon solvente a quello aggregato sotto forma di cluster molecolari in seguito all’aggiunta di acqua.

Infatti, andando a incrementare la frazione di non-solvente, si verifica la formazione di una banda di emissione centrata a 500 nm, relativa al decadimento radiativo dell’aggregato formatosi in seguito alla diminuzione del volume accessibile di solvente, che risulta evidente per frazioni d’acqua superiori al 60% (Figura 3.27).

Figura 3.27 Spettri di emissione di soluzioni di TPE-TBA in miscele dimetilsolfossido/acqua con diversa frazione volumetrica d'acqua, con concentrazioni di colorante pari a 5·10-5 _{M (λ}

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In Figura 3.28 è riportato il rapporto tra il valore di intensità di fluorescenza delle singole soluzioni e il corrispondente valore di intensità di emissione della soluzione in puro dimetilsolfossido.

Figura 3.28 Andamento del parametro I/I0 di diverse soluzioni di TPE-TBA in miscele dimetilsolfossido/acqua con

concentrazione pari a 5·10-5 _{M in funzione della percentuale volumetrica d'acqua (I}

0 rappresenta l’intensità di emissione

di fluorescenza della soluzione TPE-TBA in dimetilsolfossido, mentre I rappresenta l’intensità di fluorescenza delle singole soluzioni.

Dall’immagine in Figura 3.29 è possibile osservare che il comportamento AIE appare visibile a occhio nudo a seguito dell’illuminazione con un transilluminatore a 450 nm.

Figura 3.29 Soluzioni contenenti TPE-TBA 5·10-5 _{M in miscela dimetilsolfossido/acqua irradiate a ~450 nm tramite un}

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Questa molecola si conferma quindi appartenere alla classe di fluorofori in cui il comportamento AIE viene giustificato sfruttando il principio della restrizione della rotazione intramolecolare (RIR), in modo analogo a quanto avviene per l’esafenilsilano85_.

L’intensità di emissione aumenta all’aumentare della frazione di acqua in dimetilsolfossido fino a un massimo per l’80%, per poi diminuire, contestualmente a un leggero shift del picco di emissione e un allargamento della banda verso il rosso. Questo comportamento è stato notato anche per altri composti con proprietà AIE138 _{e, sebbene le ragioni non siano}

ancora del tutto chiare, potrebbe essere dovuto al fatto che, conseguentemente all’aggregazione, solo le molecole presenti sulla superficie degli aggregati sovramolecolari contribuiscano all’intensità di fluorescenza139, nonostante la restrizione dei moti di rotazione molecolari nello stato aggregato inibisca i cammini di decadimento non radiativi; il risultato netto di questi processi antagonisti dipende da quale dei due effetti ha il ruolo dominante nel comportamento in fluorescenza delle molecole aggregate140_{. Un’altra}

spiegazione possibile risiede nel fatto che, all’aumentare del contenuto d’acqua nella miscela solvente/non-solvente, le molecole di soluto possono aggregare in due tipi di assemblati: cristallini o amorfi. Nella miscela a più basso contenuto d’acqua (fino all’80%) le molecole possono raggrupparsi gradualmente per formare aggregati ordinati su scala sovramolecolare. D’altra parte, nelle miscele a più alto contenuto d’acqua, le molecole potrebbero agglomerarsi repentinamente, portando ad aggregati amorfi. Il primo processo porta ad un aumento dell'intensità di fluorescenza, mentre il secondo a una riduzione141. La misura complessiva dell’intensità di fluorescenza dipende, dunque, dalla combinazione dei comportamenti di questi due tipi di aggregati. In quest’ottica, sembrerebbe giustificato anche il basso valore di resa quantica misurato per un campione di TPE-TBA allo stato solido, pari all’1.0%.

L’analisi degli spettri eccitazione e di emissione del medesimo campione, riportati in Figura 3.30, evidenzia che il TPE-TBA mostra allo stato solido una banda di eccitazione intensa ma molto larga, che va a coprire una frazione non trascurabile della banda di emissione, rendendo altamente probabile il verificarsi di fenomeni di auto-assorbimento e il relativo abbattimento della resa quantica di fluorescenza.

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Figura 3.30 Sovrapposizione tra lo spettro di eccitazione relativo al massimo di emissione (630 nm) e lo spettro di emissione ottenuto utilizzando come lunghezza d’onda d’eccitazione 420 nm.

Purtroppo, a causa della scarsa solubilità della molecola, non è stato possibile ottenere i film polimerici necessari per valutarne le potenziali applicazioni in sistemi LSC-PV. Inoltre, data la sua purezza inferiore al 100%, sarebbe preferibile tentare vie alternative per ottenere un fluoroforo con proprietà ottiche simili, ma con caratteristiche meno problematiche.

Studi futuri saranno volti alla sintesi di sistemi tetrafeniletilenici modificati con gruppi elettronattrattori tali da conferire alla molecola una maggiore solubilità nei comuni solventi organici, utilizzando, ad esempio, derivati dell’acido tiobarbiturico che presentino catene alifatiche alle funzionalità ammidiche (Figura 3.31). È quindi auspicabile che tali studi possano fondarsi sulla strategia sintetica sperimentata e messa a punto nell’ambito di questa tesi, variando esclusivamente, e in minima parte, un reagente.

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