Nel presente lavoro di tesi è stato riportato con successo l’impiego di fluorofori organici alternativi ai perileni bisimmidi come agenti dopanti di collettori solari luminescenti per applicazioni nel settore del fotovoltaico.
Un silafluorene emissivo nel rosso con struttura di tipo D-A, quale appunto il SilaFluo, è stato inizialmente selezionato. Le analisi spettroscopiche condotte nei quattro solventi in esame (toluene, cloroformio, diossano ed etere dietilico) hanno confermato il comportamento solvatocromico del SilaFluo indotto dalla struttura D-A. In particolare, il fluoroforo ha mostrato bande di assorbimento – nella regione tra i 400 e i 500 nm, con punti di massimo nell’intorno dei 450 nm – e di emissione – tra i 500 e i 600 nm, con intensità di fluorescenza massime nell’intorno dei 550 nm – variabili sia in posizione sia in intensità in base alla natura del solvente. Nei quattro solventi, il fluoroforo ha presentato shift di Stokes compresi tra i 73 e i 99 nm e valori di resa quantica in soluzione che variavano tra il 33 e il 56%. I risultati ottenuti hanno permesso di escludere la presenza di fenomeni auto-aggregativi nell’intervallo di concentrazione analizzato.
I film sottili a base di PMMA, ottenuti mediante casting da soluzione, hanno presentato bande di assorbimento nella regione tra i 400 e i 550 nm, con massimo a 480 nm, e bande di emissione tra i 520 e i 720 nm, con intensità di fluorescenza massima a 596 nm, mostrando, quindi, un significativo shift di Stokes di 116 nm. Inoltre, gli elevati valori di resa quantica, dal 65 all’85%, e i valori di tempi di vita di fluorescenza, compresi tra i 3.8 e i 5.1 ns, hanno evidenziato la presenza di limitati fenomeni dissipativi fino a contenuti di fluoroforo pari all’1.5 % in peso, grazie all’elevata compatibilità del fluoroforo con la matrice selezionata.
Le misure di fotocorrente dei derivanti sistemi LSC accoppiati a una cella PV hanno mostrato eccellenti efficienze ottiche di 9.6%, superiori a quelli riportati per il Lumogen F Red, che rappresenta l’attuale riferimento per i LSC. Questa caratteristica, unita all’elevata compatibilità del fluoroforo con la matrice polimerica PMMA, rende tale molecola estremamente idonea per applicazioni in sistemi LSC.
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È stato successivamente selezionato un fluoroforo, denominato TPE-AC, anch’esso emissivo nel rosso, con struttura D-S-A ed appartenente alla categoria delle molecole fluorescenti per aggregazione (aggregation induced emission, AIE).
Le analisi spettroscopiche hanno rivelato che il fluoroforo disperso nelle matrici polimeriche di PMMA e PC è caratterizzato da bande di assorbimento nella regione tra i 400 e i 550 nm, con un massimo a circa 450 nm in PMMA e a circa 470 nm in PC, e da bande di emissione tra i 550 e i 750 nm, con un massimo a 600 nm in PMMA e a 620 nm in PC. Le misure di resa quantica – tra il 25 e il 56% per i sistemi TPE-AC/PMMA e tra il 30 e il 46% per i sistemi TPE-AC/PC – e di tempo di vita di fluorescenza – pari a 4-5 ns per i sistemi TPE-AC/PMMA e a 3.5-4.2 ns per i sistemi TPE-AC/PC – hanno dimostrato che tali sistemi possiedono caratteristiche ottiche soddisfacenti per sistemi fluoroforo/polimero a elevata lunghezza d’onda di emissione, soprattutto per il caso dei film a base di PC. In particolare, solo i film polimerici a più alto contenuto di fluoroforo risultano parzialmente soggetti a fenomeni di auto-assorbimento.
Nei dispositivi LSC, i più alti valori di efficienza ottica sono stati ottenuti per i film a base di PC – con un valore massimo pari al 6.7% per concentrazioni nell’intorno dell’1 % in peso. – mentre i sistemi a base di PMMA hanno mostrato valori leggermente inferiori, molto probabilmente a causa della minore compatibilità del fluoroforo con tale matrice. In particolare, i valori di efficienza ottica ottenuti dai sistemi a base di PC sono risultati paragonabili, e maggiori in alcuni casi, a quelli ottenuti per sistemi LSC con medesima geometria a base di altri fluorofori organici emissivi nel rosso40, 76, 117, superando anche i corrispondenti sistemi a base di Lumogen F Red.
Al fine di incrementare i valori di efficienza ottica, studi futuri saranno volti allo sviluppo di nuove strategie sintetiche in grado di aumentare la compatibilità dei fluorofori con la matrice polimerica e limitare i fenomeni di auto-assorbimento, riducendo globalmente le perdite in efficienza derivanti dal quenching di fluorescenza. Tuttavia, i risultati ottenuti confermano la possibilità di impiego concreto di fluorofori con comportamento AIE emissivi nel rosso nella realizzazione di efficienti dispositivi LSC.
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Infine, è stato sintetizzato un nuovo derivato del tetrafeniletilene, il TPE-TBA, allo scopo di preparare un fluoroforo AIE emissivo nel rosso e con potenzialità per lo sviluppo di LSC a film sottile.
In particolare, il TPE-TBA è stato ottenuto con una resa del 39% tramite una procedura sintetica che ha coinvolto l’ottenimento di un TPE formilato che è stato successivamente derivatizzato con acido tiobarbiturico mediante una condensazione di Knoevenagel. In soluzione di dimetilsolfossido ha mostrato una banda d’assorbimento centrata a 420 nm con un coefficiente di estinzione molare di 1.83·104 M-1cm-1, paragonabile a quelli riportati
per tetrafeniletileni modificati presenti in letteratura131a, 137. Le sue proprietà AIE sono state confermate in soluzione utilizzando come coppia solvente/non-solvente la miscela dimetilsolfossido/acqua. Nello specifico, è stato notato che l’intensità della banda di emissione, centrata a 500 nm, aumentava all’aumentare della frazione di acqua in dimetilsolfossido fino a raggiungere un massimo, pari a un valore di αAIE di circa 26, per
l’80% in volume. Superata tale percentuale, è stata notata una diminuzione dell’intensità di fluorescenza, parallelamente a un leggero shift del picco di emissione e a un allargamento della banda verso il rosso. Tale comportamento è stato attribuito alla presenza di aggregati amorfi138-141, in accordo con il basso valore di resa quantica misurato, pari all’1.0%. Il TPE-TBA ha mostrato inoltre una scarsa stabilità chimica in soluzione così come dimostrato da investigazioni NMR. Inoltre, la sua scarsissima solubilità nei comuni solventi organici non ha permesso la dispersione del fluoroforo in film polimerici e, di conseguenza, non è stato possibile valutarne le eventuali applicazioni in dispositivi LSC. Questo nonostante l’elevata stabilità termica fino ai 200° C, che ne consentirebbe l’impiego come additivo in sistemi polimerici.
Per questa ragione, ci proponiamo nel prossimo futuro di proseguire l’investigazione per l’ottenimento di derivati del tetrafeniletilene a base di gruppi funzionali tali da incrementare la solubilità della molecola anche nei comuni solventi organici, e di aumentarne la stabilità chimica in soluzione. Ad esempio derivati dell’acido tiobarbiturico con catene alifatiche alle funzionalità ammidiche potrebbero essere la prima soluzione da adottare. A questo scopo, si propone quindi di utilizzare la stessa via sintetica proposta e messa a punto nell’ambito di questa tesi, con la sola variante di uno dei due reagenti nella reazione di condensazione finale.
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