Meccanismo AIE

A differenza del comportamento ACQ, il cui meccanismo di funzionamento è ormai ben noto78e, per il fenomeno AIE sono state riportate solo alcune ipotesi relative al principio o ai principi coinvolti nella sua manifestazione78e. Le più accreditate prendono in esame il meccanismo relativo alla restrizione delle rotazioni intramolecolari (RIR), quello della restrizione delle vibrazioni intramolecolari (RIV) e, infine, quello della restrizione della mobilità intramolecolare (RIM), che comprende i due precedenti.

Il meccanismo RIR è stato ipotizzato sulla base del caso di studio relativo all’HPS85. In una molecola di HPS (come anche di TPE) la presenza di anelli aromatici in posizione adiacente causa un’elevata repulsione sterica, che ha come conseguenza diretta la conformazione elicoidale, che impedisce la formazione di forti interazioni π–π intermolecolari. Restano comunque consentite deboli interazioni polari non covalenti di tipo C-H–π tra molecole contigue di HPS. Queste interazioni non covalenti, stabilizzando lo stato cristallino e limitando le rotazioni intramolecolari degli anelli aromatici, permettono la formazione di aggregati di molecole di HPS, attivando quindi l’emissione dell’energia assorbita per via radiativa85_.

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Tuttavia, il meccanismo RIR non è in grado di razionalizzare il comportamento AIE per tutti i cromofori in cui si manifesta. Ne è un esempio il tetrabenzoeptafulvalene (THBA)86_.

In questo composto gli anelli aromatici sono vincolati due a due a un’unità etilenica e non sono quindi in grado di ruotare, ma il THBA manifesta comunque un comportamento AIE. In questi casi il comportamento AIE viene razionalizzato grazie al principio di restrizione della libertà vibrazionale intramolecolare (RIV). È stato dimostrato che in composti di questo tipo il rilassamento non radiativo attivo in soluzione è di tipo vibrazionale, mentre l’aggregato tende a rilassare per via radiativa86b, 87.86

Ne deriva che i sistemi nei quali siano coinvolti uno o entrambi i meccanismi RIR e RIV, presenteranno comportamento AIE. Dal momento che la rotazione e la vibrazione sono entrambe moti molecolari, i meccanismi RIR e RIV confluiscono nel meccanismo di “restrizione della mobilità intramolecolare” (RIM).

Figura 1.25. Schematizzazione dei meccanismi di restrizione dei moti molecolari78e

Poiché meccanismi RIR e RIV non si escludono a vicenda ma, al contrario, possono agire singolarmente o in modo sinergico contribuendo al fenomeno AIE, è possibile sviluppare diverse famiglie di molecole in cui la mobilità intramolecolare consenta il decadimento non radiativo delle singole molecole isolate di colorante, mentre l’irrigidimento strutturale

Figura 1.24. Struttura del tertrabenzoeptafulvalene (THBA)86

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blocchi i cammini di dissipazione non radiativa, vincolando gli eccitoni a rilassarsi per fluorescenza88_.

Un esempio di rotori molecolari fluorescenti sono i sistemi D-S-A, così chiamati perché caratterizzati dalla presenza di tre unità costituenti: un gruppo elettron-donatore (D), un gruppo elettron-attratore (A) e un gruppo spaziatore (S) dato da un sistema π interposto tra i due.

Il comportamento di alcuni di questi sistemi è ambiguo, poiché risultano fluorescenti anche in soluzione. Incrementando però la frazione di non-solvente, si nota una variazione relativa alla lunghezza d’onda di emissione massima e, contestualmente, una variazione dell’intensità di fluorescenza. Infine, quando la frazione di non-solvente è elevata, si registra la comparsa di una nuova banda nello spettro di emissione dovuta alla manifestazione del comportamento AIE in seguito alla formazione dell’aggregato.

In questo tipo di molecole, allo stato fondamentale il gruppo elettrondonatore e quello elettronattrattore sono coplanari o vicini alla planarità, mentre allo stato eccitato le forze elettrostatiche diventano tali da provocare un torsione interna dei due gruppi89, perdendo quindi la coplanarità. Infatti, i rotori molecolari fluorescenti, sono molecole in grado di subire una torsione intramolecolare in seguito a eccitazione che porta ad un trasferimento interno di carica dal gruppo donatore al gruppo accettore.

La torsione intramolecolare genera due stati energetici definiti “twisted intramolecular charge transfer” (TICT), dei quali lo stato eccitato risulta ad energia più bassa rispetto allo stato eccitato del sistema coplanare, mentre lo stato fondamentale risulta destabilizzato rispetto allo stato fondamentale della molecola planare, come risulta dal diagramma di Jablonski riportato in Figura 1.26. Ne deriva che il gap energetico tra i due stati di TICT è minore rispetto alla molecola planare e ciò si traduce in un red-shift della banda di emissione, se non, in alcuni casi, nel decadimento non radiativo dell’energia di eccitazione, in funzione della struttura molecolare del composto in esame90.

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Figura 1.26 Diagramma dei livelli energetici per molecole che presentano stati TICT91

La formazione di una specie a separazione di carica si ha solo nel caso in cui venga superata la barriera energetica esistente tra lo stato eccitato della conformazione coplanare e lo stato della conformazione TICT. L’entità di tale gap è generalmente funzione dei parametri fisici del mezzo, come ad esempio la viscosità: una caratteristica peculiare dei rotori molecolari fluorescenti è la dipendenza della velocità di formazione dello stato eccitato TICT dal microambiente molecolare, principalmente dalla viscosità del solvente. Infatti, tanto più il mezzo è viscoso tanto più alta sarà la barriera energetica necessaria per distorcere il sistema; la resa quantica della transizione tra lo stato S1 e S0 della molecola nella conformazione planare risulterà dunque incrementata. Ne deriva che i rotori molecolari fluorescenti possono o emettere sia dallo stato eccitato della conformazione planare che da quello TICT oppure emettere solo dallo stato eccitato della conformazione planare.

Nel primo caso, si avrà un’emissione corrispondente al gap della conformazione TICT in mezzi a bassa viscosità e un aumento dell’intensità di emissione della banda relativa alla conformazione planare – a discapito della banda relativa alla conformazione TICT – in mezzi a viscosità maggiore92. Al contrario, per i rotori che presentano un decadimento radiativo solo per la transizione in conformazione planare, si avrà l’emissione esclusivamente in mezzi ad alta viscosità, poiché il band gap tra gli stati S1 e S0 della conformazione ritorta è tale da non consentire un’emissione per via radiativa93. Inoltre, il trasferimento di carica produce un aumento del momento di dipolo nella conformazione TICT rispetto alla conformazione planare, per cui, oltre alla viscosità, giocherà un ruolo nella stabilizzazione dello stato eccitato anche la polarità del solvente94. Infatti, un solvente

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con momento di dipolo non nullo è in grado di stabilizzare lo stato eccitato S1 _e

destabilizzare lo stato fondamentale S0_{, il che si traduce in un ulteriore shift di Stokes verso}

il rosso. Ne deriva che l’energia associata alla nuova transizione S1-S0 sarà funzione del momento di dipolo del solvente in esame.

Nei rotori molecolari fluorescenti, questo fenomeno giustifica il maggiore solvatocromismo per la banda di emissione relativa alla transizione TICT rispetto a quella che coinvolge la conformazione planare. Infatti, in mezzi a bassa polarità, l’emissione riguarda principalmente lo stato eccitato della conformazione planare e le rese quantiche associate a essa sono normalmente buone, mentre in mezzi ad elevata polarità, l’emissione, se presente, coinvolge principalmente lo stato TICT, al quale tipicamente corrispondono rese quantiche inferiori a causa del maggior numero di eventi dissipativi di natura non radiativa. Allo stato aggregato, invece, risulta impedita la transizione dallo stato eccitato della conformazione planare a quello TICT, a causa della restrizione della mobilità intramolecolare; si ha quindi un efficiente comportamento AIE95.

Le classi di composti D-S-A più comuni sono i fluorofori a base di benzonitrile e i derivati della julolidina, dei quali sono riportati degli esempi rappresentativi in Figura 1.2796

Figura 1.27 Struttura del 1,4-dimetilamminobenzonitrile (DMABN) (a sinistra) e della 9-(2,2-dicianovinil) julolidina (DCVJ) (a destra).

In definitiva, I sistemi AIE possono essere categorizzati in due sottogruppi, uno senza una struttura D-A e un altro con una struttura D-A. Per un sistema senza una struttura D-A, il quenching dell’emissione in soluzione è causato dai moti torsionali e vibrazionali e l’effetto AIE negli aggregati è dato dal processo RIM. Per sistemi D-A, invece l’attenuarsi dell’emissione in soluzione è spesso attribuito a un “dark state” (lo stato di TICT), mentre negli aggregati l’effetto AIE si pensa nasca dall’inibizione della trasformazione dallo stato localmente eccitato (LE) a uno stato TICT95. Lo stato di TICT è sensibile a variazioni dell’ambiente, come la polarità del solvente.

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