Caratterizzazione spettroscopica del SilaFluo nei film polimerici

Sono state condotte analisi spettroscopiche sui film di PMMA, ottenuti tramite la tecnica di solvent casting da soluzioni in cloroformio, contenenti concentrazioni di SilaFluo da circa 0.1 wt.% a circa 1.6 wt.%, al fine di caratterizzare le proprietà ottiche della molecola dispersa all’interno della matrice.

La scelta del cloroformio come solvente per il solvent casting deriva dal fatto che sia il fluoroforo sia il polimero risultano altamente solubili in questo solvente, così da ottenere una dispersione ragionevolmente omogenea del colorante all’interno della matrice polimerica. Inoltre, l’alta volatilità del cloroformio porta a tempi di evaporazione relativamente brevi, cosicché risultano meno probabili fenomeni di segregazione di fase; infatti, il fluoroforo, essendo più affine alla fase liquida che a quella polimerica, tende a seguire il flusso di cloroformio in evaporazione, concentrandosi sulla superficie esterna della matrice. Ne deriva che, nel caso in cui l’evaporazione del solvente risulti eccessivamente lenta, i film polimerici ottenuti presenteranno zone in cui il colorante è più concentrato rispetto ad altre, così come un’evaporazione troppo rapida porterebbe inevitabilmente all’ottenimento di film rugosi. Un film disomogeneo, per l’una o l’altra

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ragione, non può essere utilizzato né per le caratterizzazioni spettroscopiche né per le misure della fotocorrente generata, poiché i risultati ottenuti non sarebbero riproducibili. I valori concentrazione selezionati hanno permesso l’ottenimento di film omogenei di spessore 25 ± 5 μm con segregazione di fase alla superficie del film trascurabile fino alla concentrazione più alta di SilaFluo (Figura 3.6), come dimostrato dalle analisi di microscopia SEM e dalle immagini microscopia di fluorescenza riportate rispettivamente in Figura 3.7 e 3.8; infatti, esclusivamente per il film a più alto contenuto di colorante (1.6 wt.%) si nota una tenue aggregazione del fluoroforo (Figura 3.8.c). Per questa ragione non sono stati indagati film polimerici contenenti concentrazioni più elevate di colorante, dal momento che i fenomeni di segregazione di fase possono portare a fenomeni di dispersione della radiazione emessa per fluorescenza controproducenti per il convogliamento della luce verso la cella fotovoltaica117.

Figura 3.6 Film di PMMA con SilaFluo da 0.1 wt.% a 1.6 wt.%, a sinistra illuminati con luce naturale, a destra a 450 nm con un Trans-illuminatore Dark Reader.

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Figura 3.7 Immagini SEM del PMMA (A) e dei film SilaFluo/PMMA contenti lo 0.1 wt.% (B), lo 0.6 wt.% (C) e l’1.5 wt.% (D).

Figura 3.8 Immagini microscopia di fluorescenza dei film dei film SilaFluo/PMMA contenti lo 0.2 wt.% (a), l’1.0 wt.% (b) e l’1.6 wt.% (c).

Come mostrato negli spettri di assorbimento riportati in Figura 3.9, il SilaFluo in PMMA presenta una banda di assorbimento che va dai 400 ai 550 nm, centrata a circa 480 nm. In particolare, è interessante notare che l’intensità delle bande di assorbimento al variare della concentrazione segue un andamento apparentemente lineare, senza subire modifiche date dalla comparsa di segnali dovuti alla formazione di aggregati sovramolecolari del fluoroforo in fase solida. I gruppi isopropilici del SilaFluo sono, infatti, orientati perpendicolarmente rispetto allo scheletro silafluorenico, così da sfavorire un impaccamento π–π del cromoforo, che porterebbe al quenching di fluorescenza114.

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La verifica della legge di Lambert-Beer in corrispondenza di diverse lunghezze d’onda dello spettro mostra anch’essa un andamento piuttosto lineare, il che suggerisce un elevato grado di compatibilità tra il fluoroforo e la matrice polimerica.

Figura 3.9 Spettri UV-Vis di SilaFluo in PMMA e andamento del massimo di assorbanza (480 nm) in funzione della concentrazione di colorante, le percentuali sono in peso.

Dall’osservazione degli spettri di emissione dei film SilaFluo/PMMA, riportati in Figura 3.10, si evince che i profili di fluorescenza variano in funzione della concentrazione di fluoroforo disperso nella matrice. Infatti, il SilaFluo mostra un picco di emissione centrato a 596 nm e uno shift di Stokes di 116 nm nei film a concentrazione più bassa (ad esempio 0.1 wt.%); l’intensità di fluorescenza aumenta all’aumentare della concentrazione fino a raggiungere un massimo per il film allo 0.6 wt.%, mantenendosi quasi inalterata fino a 1.0 wt.%, oltre tale concentrazione avviene, seppur parzialmente, il quenching di fluorescenza. La causa del parziale quenching di fluorescenza può essere attribuita a fenomeni di auto- assorbimento, come suggerito dal progressivo spostamento del massimo di emissione verso lunghezze d’onda maggiori all’aumentare della concentrazione di fluoroforo nella matrice polimerica76, 118. In ogni caso l’emissione del SilaFluo continua a mostrarsi vivida anche nei film a concentrazioni più elevate, come si può notare dall’inserto in Figura 3.10.

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Figura 3.10 Spettri di emissione dei film di polimero λecc = 480 nm (massimo di assorbimento); nell’inserto è riportata la

foto del film SilaFluo/PMMA all’1.5 wt.%.

Si è dunque proceduto alla misura dei valori di resa quantica e di tempo di vita per i vari film. Come si può notare dal grafico in Figura 3.11, il massimo valore di resa quantica si ha per i film a più basso contenuto di colorante, come ad esempio l’85% per il film allo 0.1 wt.%; incrementando la concentrazione di fluoroforo si verifica una progressiva e graduale diminuzione andando dallo 0.2 wt.% allo 0.8 wt.%, per poi stabilizzarsi a circa 65% per le concentrazioni più alte. Questo risultato è concorde con quanto riportato in letteratura114.

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Figura 3.11 Andamento della resa quantica e di tempo di vita al variare della concentrazione del SilaFluo nel film polimerico.

La variazione dei valori di tempo di vita in funzione della concentrazione ha invece un andamento opposto, aumentando all’aumentare della concentrazione. Questo incremento per le concentrazioni di fluoroforo maggiori può essere attribuito a una più efficiente popolazione dello stato eccitato, dovuta al trasferimento energetico da parte della porzione elettrondonatrice della molecola. In ogni caso, è stato dimostrato che andamenti di tempo di vita di fluorescenza di questo tipo non sono attribuibili a fenomeni di ri-emissione o di aggregazione, dal momento che i profili di fluorescenza si presentano simili per i film alle varie concentrazioni119.