Caratterizzazione spettroscopica del TPE-AC nei film polimerici

Gli spettri ottenuti tramite spettroscopia di assorbimento del TPE-AC disperso nei film di PMMA e PC (Figura 3.16) mostrano una banda da 400 a 550 nm, con massimo a circa 450 nm in PMMA e a circa 470 nm in PC. L’ampiezza delle bande di assorbimento in funzione della concentrazione del colorante mostra un andamento simile in entrambe le matrici, crescendo linearmente fino al raggiungimento di un plateau per le concentrazioni maggiori. L’osservazione degli spettri di assorbimento porterebbe a escludere la formazione di aggregati da parte del rotore molecolare. L’intensità di assorbimento, associata al coefficiente di estinzione molare del TPE-AC nel polimero, risulta leggermente superiore nel caso dei film di PC rispetto a quelli di PMMA e ciò è probabilmente dovuto alle differenti costanti dielettriche. Infatti, lo spostamento del massimo di assorbimento passando dal PMMA (450 nm) al PC (470 nm) indica una modifica dei livelli energetici associati alla transizione elettronica; è possibile che la probabilità relativa alla transizione energetica in PC sia maggiore rispetto a quella in PMMA, con conseguente aumento dell’efficienza di assorbimento123.

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Figura 3.16 Spettri di assorbimento dei film TPE-AC/PMMA (a) e TPE-AC/PC (b) contenenti concentrazioni crescenti di fluoroforo (wt%). Gli inserti mostrano l’andamento del massimo di assorbanza in funzione della concentrazione di fluoroforo nella matrice polimerica

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La caratterizzazione dei film contenenti TPE-AC è stata, dunque, proseguita tramite spettroscopia di fluorescenza (Figura 3.17).

Figura 3.17 Spettri di emissione dei film TPE-AC/PMMA (a) e TPE-AC/PC (b) contenenti concentrazioni crescenti di fluoroforo (wt%) ottenuti a λecc =450 nm; negli inserti sono riportate le foto dei film TPE-AC/PMMA all’1.2 wt.% e TPE-

AC/PC all’1.5 wt.%.

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Le intensità di emissione risultano anch’esse dipendenti dalla concentrazione di molecola dispersa nei film polimerici. Infatti, le molecole a base di nuclei tetrafeniletilenici quando disperse in matrici polimeriche esibiscono il tipico comportamento AIE derivante dalla diminuzione di vie di decadimento non radiative legate alla rotazione intramolecolare; la rigidità della matrice polimerica blocca il quenching rotazionale attivando l’emissione. A basse concentrazioni (come evidenziato per il film allo 0.1 wt.%) si nota un picco di fluorescenza massimo a 600 nm in PMMA e a 620 nm in PC, con un significativo shift di Stokes, di 150 nm, che riduce la probabilità di fenomeni di auto-assorbimento.

L’intensità di fluorescenza aumenta fino a raggiungere i valori massimi per le concentrazioni di 0.6–0.7 wt%, oltre le quali ha luogo il quenching di fluorescenza, anche se solo parzialmente. Infatti, i film di TPE-AC/PMMA e TPE-AC/PC ad alto contenuto di fluoroforo continuano ad apparire molto luminosi, come mostrato dagli inserti in Figura 3.17.

Come illustrato nel capitolo introduttivo, il quenching di fluorescenza per sistemi AIE di tipo D-S-A altamente coniugati può derivare dalla formazione di aggregati sovramolecolari (amorfi) meno emissivi derivanti da interazioni π–π intermolecolari44, 124, sebbene tale fenomeno non sia stato evidenziato dalle analisi spettroscopiche di assorbimento. Inoltre, nonostante l’ampio shift di Stokes, il progressivo shift batocromico in funzione della concentrazione118 può essere attribuito alla presenza di, seppur limitati, fenomeni di auto- assorbimento (inner filter effect)125.

L’entità di tale quenching è stata investigata tramite le misure di resa quantica (QY), e di tempo di vita (τ) riportati nel grafico in Figura 3.18.

In entrambe le matrici, la resa quantica massima è stata misurata nei film a più basso contenuto di colorante, attestandosi intorno al 50% per i film a 0.1–0.3 wt.%, mentre, all’aumentare della concentrazione, si nota una diminuzione del suo valore, fino ad arrivare al 30% per i film a concentrazioni maggiori.

È da notare che la diminuzione del valore di resa quantica risulta più graduale nei film a base di PC e ciò potrebbe andare a riprova della migliore compatibilità delle molecole di TPE-AC con tale matrice polimerica.

Nonostante l’evidente diminuzione della resa quantica rispetto allo stato dell’arte dei sistemi LSC38, 126, valori di resa quantica del 30% sono da considerarsi relativamente soddisfacenti per sistemi fluoroforo/polimero ad alte lunghezze d’onda d’emissione117, 127.

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È stato osservato un andamento analogo anche per i parametri relativi al tempo di vita dello stato eccitato. In particolare, i film di PMMA a basso contenuto di TPE-AC mostrano tempi di vita medi più alti rispetto ai film di PC. Questa differenza è di nuovo attribuibile alla maggiore compatibilità della molecola in esame con la matrice di PC rispetto al PMMA128.

Il tempo di vita medio diminuisce all’aumentare del contenuto di fluoroforo in entrambe le matrici, risultando di circa 4 ns. Questo risultato è attribuibile alla formazione di aggregati sovramolecolari amorfi che, oltre a mostrare rese quantiche inferiori, sono anche caratterizzati da tempi di vita più brevi129.

Figura 3.18 Andamento della resa quantica e di tempo di vita al variare della concentrazione del TPE-AC nel film polimerico a base di PMMA (a sinistra) e di PC (a destra).

3.2.2. Determinazione dell’efficienza ottica

Al fine di valutare le prestazioni in sistemi LSC, i film polimerici contenti TPE-AC sono stati aderiti, tramite impiego di poli(metilfenilsilossano), su vetrini otticamente puri di dimensioni pari a 50 x 50 x 3 mm.

Anche in questo caso, le misure di fotocorrente sono state condotte grazie all’apparato strumentale sviluppato all’interno del nostro gruppo di ricerca e descritto nella parte sperimentale.

L’efficienza ottica (𝜂 opt) è stata ottenuta dal fattore di concentrazione (C) come da

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Come evidenziato dai dati riportati in Tabella 3.4, il fattore di concentrazione – e conseguentemente l’efficienza ottica – aumenta all’aumentare del contenuto di colorante all’interno della matrice polimerica. Tuttavia, tale andamento sembra caratterizzato da fenomeni dissipativi, derivanti probabilmente da fenomeni di auto-assorbimento; in accordo con la diminuzione di resa quantica di fluorescenza all’aumentare della concentrazione125.

Tabella 3.4 Fattori di concentrazione (C) ed efficienze ottiche (𝜂opt) calcolate per sistemi LSC a base di film TPE-

AC/PMMA e TPE-AC/PC a concentrazioni di fluoroforo crescenti (wt%) e i medesimi parametri relativi ai film a base di Lumogen F Red. TPE-AC/PMMA (wt. %) C 𝜂opt (%) TPE-AC/PC (wt. %) C 𝜂opt (%) 0.1 0.79±0.02 4.8 0.1 0.93±0.02 5.6 0.2 0.84±0.01 5.1 0.2 0.98±0.04 5.9 0.4 0.89±0.03 5.4 0.4 1.03±0.06 6.2 0.6 0.87±0.01 5.2 0.6 1.07±0.01 6.5 0.8 0.85±0.02 5.1 0.8 1.11±0.01 6.7 1.0 0.86±0.03 5.2 1.0 1.09±0.02 6.6 1.1 0.90±0.04 5.4 1.2 1.03±0.05 6.2 1.2 0.89±0.06 5.4 1.5 1.02±0.05 6.1 1.5 0.85±0.04 5.1 LR/PMMA (wt. %) LR/PC (wt. %) 0.1 0.83±0.01 5.0 0.1 0.92±0.01 5.5 0.2 0.95±0.02 5.7 0.2 0.97±0.05 5.8 0.4 1.04±0.05 6.3 0.5 1.02±0.02 6.1 0.5 1.02±0.01 6.1 0.7 1.07±0.01 6.4 0.6 1.20±0.01 7.2 0.8 1.10±0.03 6.6 0.8 1.09±0.02 6.6 1.0 1.08±0.04 6.5 1.0 1.12±0.04 6.7 1.2 1.02±0.02 6.1 1.1 1.22±0.06 7.3 1.5 1.02±0.05 6.1 1.2 1.20±0.04 7.2 1.5 1.22±0.04 7.3

La progressiva formazione di aggregati poco emissivi di TPE-AC ha l’effetto di controbilanciare l’aumento del numero di cromofori disponibili, riducendo, in proporzione, l’intensità della radiazione luminosa convogliata alla cella fotovoltaica.

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I film a base di PC presentano efficienze maggiori rispetto ai corrispondenti di PMMA, mostrando un valore di 𝜂 opt massimo pari a 6.7% per concentrazioni nell’intorno del 1

wt.%. Tale valore è comparabile, e maggiore in alcuni casi, alla maggior parte dei fluorofori organici (quali ad esempio la rodamina B e i perileni bisimmidi) investigati dal nostro gruppo in sistemi LSC con la stessa geometria40, 76, 117. È interessante notare che i sistemi TPE-AC/PC mostrano valori di efficienza ottica molto vicini, se non superiori per alcune concentrazioni, ai corrispondenti sistemi a base di Lumogen F Red.

Le migliori prestazioni evidenziate dai dispositivi LSC a base di PC (evidenziate in Figura 3.19) possono essere attribuite a una combinazione di fattori: il primo risiede nella maggior quantità di energia assorbita dal TPE-AC disperso in policarbonato, il secondo nell’elevata compatibilità della molecola con la matrice polimerica che porta a un abbassamento più graduale della resa quantica di fluorescenza all’aumentare della concentrazione di fluoroforo nella matrice.

Figura 3.19 Andamento dell’efficienza ottica al variare della concentrazione di TPE-AC all'interno dei concentratori solari a film sottile a base di PMMA e PC abbinati alla cella.

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Anche in questo caso, i dati relativi alla variazione di 𝜂 opt in funzione della concentrazione

di TPE-AC sono stati interpolati tramite l’equazione 1.8.

Tabella 3.5 Parametri di fitting per i sistemi TPE-AC/PMMA e TPE-AC/PC

ε’ μopt D

TPE-AC/PMMA 2.39±0.98 1.36±0.22 4.64±0.17

TPE-AC/PC 4.77±0.81 1.28±0.09 5.10±0.14

I parametri fitting, riportati in Tabella 3.5, confermano le migliori prestazioni per i sistemi TPE-AC/PC rispetto ai TPE-AC/PMMA. Anche in questo caso i valori simili della costante D indicano che i contributi derivanti dall’intrappolamento della luce non derivante da fenomeni di fluorescenza sono simili a parità di geometria.

In definitiva, il TPE-AC, un rotore molecolare di tipo D-S-A con comportamento AIE ed emissivo nel rosso, si è rivelato applicabile per la preparazione di dispositivi LSC. I film TPE-AC/polimero presentano emissioni di fluorescenza nell’intervallo 600–620 nm con rese quantiche ragionevolmente elevate (di circa il 50%) e risultano soggetti solo parzialmente a fenomeni di auto-assorbimento. Le misure di resa quantica e di tempo di vita di fluorescenza hanno dimostrato che i film polimerici a più alto contenuto di fluoroforo presentano caratteristiche ottiche soddisfacenti per sistemi fluoroforo/polimero a elevata lunghezza d’onda di emissione. Le analisi spettroscopiche hanno rivelato efficienze di assorbimento e di emissione maggiori per il fluoroforo disperso in PC e tale comportamento è attribuibile a una migliore compatibilità del TPE-AC con questa matrice polimerica. Infatti, i sistemi TPE-AC/PC presentano valori di efficienza ottica comparabili se non maggiori a sistemi LSC basati su fluorofori emissivi nel rosso nello stesso intervallo di concentrazioni e con medesima geometria.

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