4. Ottimizzazione del processo
4.3 Caso studio
4.3.2 Analisi di sensitività sull’incremento di temperatura
La soluzione che consentirebbe un recupero ideale della reattività nelle fasi finali del processo sarebbe rappresentata da una rampa continua di incremento della temperatura (in altri termini, un numero infinito di step), con un andamento che sarebbe inversamente proporzionale ai valori di concentrazione dell’acido nitrico (la continua decrescita di concentrazione sarebbe seguita da un continuo aumento di temperatura);
in questo modo sarebbe possibile mantenere la velocità di reazione costante durante tutto il processo, o almeno per gran parte di esso.
Chiaramente una soluzione del genere è impossibile da attuare, sia in termini pratici (è impossibile far variare la temperatura continuamente in funzione della decrescita della concentrazione di acido nitrico), sia perché sarebbe impossibile raggiungere condizioni di regime con una continua variazione di temperatura.
Per questo motivo è stata effettuata un’analisi di sensitività volta a stabilire quali fossero l’incremento di temperatura e il numero di step ottimali per il processo in analisi:
• Per quanto riguarda il valore ottimale dell’incremento di temperatura da applicare al fluido refrigerante, sono stati presi in analisi dieci ΔT differenti che variano da 1 a 10 °C, applicati a 2/3 del tempo di dosaggio . Si è deciso di utilizzare la conversione raggiunta a fine dosaggio (ζ(t=3h)) come parametro per la valutazione dello step.
75
Figura 4.16 Sensitività della conversione rispetto al ΔT utilizzato
Come prevedibile, il valore di incremento di temperatura del fluido refrigerante che fornisce una conversione maggiore alla fine del dosaggio è 10°C (Figura 4.16), ossia il valore più alto considerato;
sembrerebbe dunque ragionevole scegliere il massimo step di temperatura disponibile in impianto.
Andando però a valutare il profilo termico del reattore, ottenuto implementando un ΔT pari a 10°C, è possibile notare che il picco di temperatura si avvicina troppo agli 80 °C, temperatura alla quale è presente il rischio di doppia nitrazione (Figura 4.17); lo step non è dunque applicabile.
93 93,5 94 94,5 95 95,5
0 2 4 6 8 10 12
ζ(t=3h)
ζ(t=3h)
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Figura 4.17. Profilo termico alla scala industriale con un ΔT=10°C
• Volendo invece stabilire quale sia il numero ottimale di step da applicare, è necessario fare delle considerazioni di carattere pratico: oltre al fatto che l’applicazione di un elevato numero di incrementi di temperatura renda irraggiungibili le condizioni di regime, bisogna considerare che a livello industriale è impossibile applicare un numero di step tendente all’infinito.
In seguito alle considerazioni fatte, il compromesso più ragionevole sembra essere l’applicazione di due step di temperatura, ciascuno pari a 5 °C: l’applicazione di due step, infatti, è una via percorribile a livello industriale e inoltre in questo modo è possibile raggiungere un incremento totale di temperatura della miscela reagente pari a 10°C (valore che produceva la conversione a fine dosaggio massima), senza avvicinarsi eccessivamente agli 80°C.
77 4.3.3 Nitrazione del 2,4-diCl BTF
Il processo di nitrazione del 2,4-dicloro benzotrifluoruro prevede i seguenti carichi iniziali:
• 8400 kg di miscela solfo-nitrica avente il 9.5% di acido nitrico w/w (densità pari a 1787 kg/m3) all’interno del reattore
• 2625 kg di 2,4-diCl BTF all’interno del dosatore
Una volta portato il sistema ad una temperatura iniziale di 60°C, è possibile avviare il dosaggio del coreagente, facendo in modo che i picchi di temperatura della miscela reagente si mantengano in un intorno di 70°C. Sfruttando l’efficienza di scambio termico del reattore (il quale presenta 1#_•P
FQZ = 3 e
#‚ƒP
1FQZ = 8) è possibile mantenere un tempo di dosaggio pari a 3 ore (Figura 4.18):
Figura 4.18. Profilo termico alla scala industriale; <'#*= 3ℎ; N231 = 9; N>A1 = 24
78
Figura 4.19. Conversione alla scala industriale; <'#*= 3ℎ; N231 = 9; N>A1= 24
Dalle simulazioni effettuate è inoltre possibile notare che:
• Il valore di conversione ottenuto al termine del dosaggio del coreagente ([ = 1) è pari a 97.94%
(Figura 4.19).
• Il tempo impiegato per raggiungere la conversione target (99%) è pari a circa 3.06h ([ = 1.0209), il che implica un tempo di maturazione inferiore ai 5 minuti (Figura 4.19); i 30 minuti previsti industrialmente per la maturazione della miscela sono quindi abbondantemente sufficienti.
Il tempo di reazione complessivo previsto per il processo è dunque pari a 3.5 h, largamente inferiore rispetto al tempo stabilito per l’ottimizzazione della produttività dell’impianto (5h).
Non è stato dunque necessario implementare alcun incremento di temperatura del fluido refrigerante:
questo comportamento è dovuto alla ridotta dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione del reagente precaricato, in quanto la trasformazione in questione presenta un ordine cinetico rispetto all’acido nitrico pari a 0.2 che consente di mantenere una reattività elevata anche negli istanti finali del processo (caratterizzati da una bassa concentrazione di acido nitrico all’interno reattore, in seguito al suo quasi completo consumo). Ciò è testimoniato anche dal trend di Ψ (Figura 4.20):
79
Figura 4.20. Profilo di Ψ alla scala industriale; <'#*= 3ℎ; N231= 9; N>A1 = 24
Una volta superata la fase iniziale, Ψ si mantiene a valori superiori a 90 per tutto il periodo di dosaggio, a testimonianza di una reattività elevata.
80
5. Conclusioni
Dalle osservazioni e dalle simulazioni effettuate, è possibile giungere alle seguenti conclusioni:
• L’installazione di uno scambiatore di calore esterno rende più sicura la conduzione di reazioni potenzialmente fuggitive all’interno di reattori semi-batch, in quanto, potendo usufruire di tutta la sua superficie di scambio sin dai primi istanti del processo, è possibile ottenere un profilo termico del reattore tendente all’isotermo e che presenta picchi di temperatura più contenuti e più vicini alla temperatura di reazione ottimale fornita dalla ricetta chimica. Inoltre lo scambiatore esterno, oltre a presentare una procedura di installazione più agevole rispetto ad un serpentino interno, non è soggetto a vincoli di dimensioni (se non chiaramente a limitazioni logistiche riguardanti lo spazio disponibile nell’ambiente di lavoro), a differenza dei dispositivi di scambio termico interni al reattore (camicia e serpentino), i quali, oltre a presentare lo svantaggio di non rendere disponibile fin da subito tutta la loro superficie di scambio (essa è infatti subordinata al grado di riempimento del reattore), devono sottostare a vincoli relativi all’ingombro volumetrico all’interno del reattore:
maggiore è il volume occupato dal serpentino, minore sarà il volume disponibile all’interno del reattore.
Per i motivi appena illustrati, l’applicazione dello scambiatore esterno aumenta quindi la sicurezza del processo e consente di impostare tempi di dosaggio del coreagente ridotti: in linea teorica, essendo la procedura di scale up subordinata alle diverse efficienze di scambio termico alle due scale (²³´)$&..e (²³´)">&1., aumentando l’area dello scambiatore esterno a valori tendenti all’infinito si potrebbe ridurre il periodo di dosaggio del coreagente a valori tendenti a zero (soluzione impraticabile, in quanto, oltre alle complicazioni che comporterebbe a livello di processo, l’installazione di simili aree non sarebbe né possibile, né conveniente a livello economico).
• L’applicazione di incrementi a gradino della temperatura negli istanti finali di un processo semi-batch consente il recupero della reattività persa in seguito al consumo del reagente precaricato all’interno del reattore, permettendo di ridurre sensibilmente i tempi di funzionamento batch successivi alla fine del dosaggio e necessari al raggiungimento della conversione di target (tempi di maturazione):
= = ∗ J
Ipotizzando la pseudostazionarietà della concentrazione di coreagente dosato A, la velocità di trasformazione è dipendente solamente dalla costante cinetica della reazione e dalla concentrazione del reagente precaricato B; il recupero della reattività negli istanti caratterizzati da una concentrazione di B bassa è dunque ottenibile solamente attraverso l’incremento della costante cinetica della reazione, il quale implica inevitabilmente un incremento della temperatura
81
di processo. Questo incremento a gradino della temperatura è ottenibile agevolmente alla scala di impianto, in quanto è sufficiente aumentare la temperatura di ingresso del fluido refrigerante ai valori scelti.
• La novità principale riportata nel lavoro svolto risiede nelle modalità di utilizzo del criterio energetico dello Ψ Number: oltre ad essere utilizzato per effettuare lo scale up dalla scala calorimetrica a quella industriale e per monitorare il funzionamento del reattore, lo Ψ Number è stato utilizzato per l’ottimizzazione della produttività dell’impianto. Esso, infatti, fornisce un’indicazione indiretta sulla cinetica del processo, in quanto un decremento di Ψ a valori inferiori a soglie prestabilite sta ad indicare un decremento della reattività del sistema. Infatti, essendo il parametro definito come il rapporto tra la potenza termica realmente asportata dal sistema e la potenza termica che dovrebbe essere asportata in condizioni di target, un decremento di Ψ indica che la potenza termica asportata (e di conseguenza la potenza termica prodotta dalla reazione) è scesa a valori distanti da quelli che si dovrebbero registrare in condizioni di target; essendo poi la potenza termica asportata direttamente proporzionale alla potenza termica prodotta e quindi alla velocità di reazione (chiaramente ipotizzando di trovarsi in condizioni ordinarie, ossia di non avere guasti al sistema di raffreddamento o scenari inibitori), un decremento di Ψ è indice di un calo della reattività del sistema.
Questo aspetto è molto importante soprattutto se si vuole effettuare un’ottimizzazione della produttività dell’impianto in condizioni Kinetic Free, in quanto lo Ψ Number può essere calcolato attraverso semplici misure di temperatura e di portata, prescindendo quindi dall’analisi cinetica del processo.
• Dalle simulazioni effettuate nel capitolo 4, è possibile notare come due composti con proprietà chimico-fisiche molto simili, quali il 4-Cloro Benzotrifluoruro e il 2,4-diCloro Benzotrifluoruro, presentino comportamenti cinetici completamente opposti e necessitino quindi di tempi di processo ben differenti:
La nitrazione del 4-Cloro Benzotrifluoruro, infatti, avendo un ordine di reazione unitario rispetto all’acido nitrico, è fortemente dipendente dalla concentrazione di quest’ultimo e negli istanti finali del processo, nei quali la concentrazione di acido nitrico raggiunge livelli bassi, presenta un forte decremento della reattività, con conseguente dilungamento dei tempi di maturazione della miscela.
La nitrazione del 2,4-diCloro Benzotrifluoruro, invece, presentando un ordine di reazione pari a 0,2 rispetto alla concentrazione del reagente precaricato, ha una cinetica molto più indipendente dalla concentrazione di acido nitrico all’interno del reattore e mantiene una reattività alta anche negli istanti finali del dosaggio. Ciò consente di raggiungere
82
conversioni elevate alla fine del periodo di dosaggio e di conseguenza tempi di maturazione della miscela reagente molto ridotti.
83
231 = area dello scambiatore interno (camicia o camicia + serpentino) [m2]
>A1 = area dello scambiatore esterno [m2]
m = area iniziale di scambio termico [m2]
c = relativo alla fase continua
cal = riferito alla scala calorimetrica
, = concentrazione della specie B nel bulk della fase continua [kmol/m3] N231 = cooling number interno
#_•P
1FQZ = cooling number interno riferito ad un tempo di dosaggio pari ad un’ora [1/h]
N231(H 1) = cooling number interno del calorimetro RC1
N231(LX;) = cooling number interno alla scala industriale (del reattore) N>A1 = cooling number esterno
#‚ƒP
1FQZ = cooling number esterno riferito ad un tempo di dosaggio pari ad un’ora [1/h]
N1#1= N231 N>A1 = cooling number totale
+! = calore specifico a pressione costante molare [kJ/(kmol K)]
/! = calore specifico a pressione costante massivo [kJ/(kg K)]
/!$##. = calore specifico a pressione costante massivo della corrente di raffreddamento [kJ/(kg K)]
/!'#* = calore specifico a pressione costante massivo della corrente di dosaggio [kJ/(kmol K)]
84
d = relativo alla fase dispersa
dos = relativo al dosaggio
( ) = coefficiente di diffusività materiale della specie A [m2/s]
)'#* = portata della corrente di dosaggio [kmol/s]
),'#* = portata di reagente A nella corrente di dosaggio [kmol/s]
Ha = modulo di Hatta
ind = riferito alla scala industriale
= costante cinetica della reazione [m3/(kmol s-1)]
MAT = temperatura massima consentita (maximum allowable temperature) [°C]
,-$##. = portata fluido refrigerante [kg/s]
MTSR = temperatura massima dovuta a reazioni di sintesi [°C]
X = moli del reagente A [kmol]
X ,1#1 = moli totali del reagente A [kmol]
X = moli del reagente B [kmol]
X ,m = moli iniziali del reagente B [kmol]
¥-$##.,1&"¦>1 = potenza termica asportata in condizioni di target [kW]
¥-$##. = potenza termica asportata realmente [kW]
=>?? = velocità effettiva di reazione [kmol/s]
H =}]\}]\P~
~F∗ 100 = ratio delta T RH = heat capacity ratio
< = tempo [s]
<w&10"&¡2#3> = tempo di maturazione [h]
= temperatura del reattore [°C]
85
m = temperatura iniziale del reattore [°C]
\ = temperatura adimensionale
\m= temperatura iniziale del reattore adimensionale
Tamb = temperatura ambiente [°C]
¢$##. = temperatura media del fluido refrigerante [°C]
$##.,23 = temperatura del fluido refrigerante entrante nello scambiatore [°C]
$##.,#01 = temperatura del fluido refrigerante in uscita dallo scambiatore [°C]
\$##.,>?? = temperatura efficace del fluido refrigerante adimensionale
Tdec = temperatura di decomposizione [°C]
<'#* = tempo di dosaggio [s]
'#* = temperatura di dosaggio [°C]
Teb = temperatura di ebollizione [°C]
TMAX = temperatura massima raggiungibile [°C]
Tproc =temperatura di processo[°C]
"2? = temperatura di riferimento = 300 [K]
1& = temperature di target [°C]
\1& = temperatura di target adimensionale
TMR = tempo alla massima liberazione di calore (time to maximum rate) [s]
(UA)0 = efficienza globale di scambio termico iniziale [kW/K]
(UA)fin = efficienza globale di scambio termico finale [kW/K]
(UA)medio = efficienza globale di scambio termico media [kW/K]
@231 = coefficiente globale di scambio termico dello scambiatore interno [W/(m2K)]
@>A1 = coefficiente globale di scambio termico dello scambiatore esterno [W/(m2K)]
86
% 4">&¡ = entalpia di reazione molare [kJ/kmol]
% ¶">&¡ = entalpia di reazione massiva [kJ/kg]
ΔTad = incremento adiabatico di temperatura [°C]
% \&' = incremento adiabatico di temperatura adimensionale
ΔTdec = incremento di temperatura dovuto a reazioni di decomposizione [°C]
% w>&* = differenza tra temperatura di target e temperatura del fluido refrigerante a metà del tempo di dosaggio [°C]
% \w>&* = differenza tra temperatura di target adimensionale e temperatura del fluido refrigerante adimensionale a metà del tempo di dosaggio
% 1& = variazione della temperatura di target [°C]
% \1& = variazione della temperatura di target adimensionale
= spessore del film che separa la fase continua dalla fase dispersa [m]
R = rapporto volumetrico tra reagente totale dosato e reagente precaricato
Ψ = psi number 7 = densità [kg/m3]
$##. = tempo di residenza del fluido refrigerante all’interno del circuito di refrigerazione [s]
= tempo caratteristico della diffusione [s]
= tempo caratteristico della reazione [s]
[ = tempo adimensionale
87 = coefficiente stechiometrico della specie A
= coefficiente stechiometrico della specie B a = conversione
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