Nitrazione del 4-Cl BTF

La ricetta della reazione prevede i seguenti carichi iniziali:

• 8400 kg di miscela solfo-nitrica avente il 9.5% di acido nitrico w/w (densità pari a 1787 kg/m³) all’interno del reattore

• 2200 kg di 4-Cl BTF all’interno del dosatore

Una volta portato il sistema ad una temperatura iniziale di 60°C, è possibile avviare il dosaggio del coreagente, facendo in modo che i picchi di temperatura della miscela reagente si mantengano in un intorno di 70°C, poiché alla temperatura di 80°C potrebbe presentarsi l’inconveniente della doppia nitrazione del composto e la conseguente formazione di un prodotto indesiderato.

Sfruttando la capacità di asportazione termica a disposizione, è possibile mantenere un tempo di dosaggio del coreagente pari a 3h (Figura 4.2):

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• ₁^#_•P

FQZ =^{(˜ )}_™6D^{c∗• mm}

EO9_G = 3 (ottenuto tramite la correlazione di Westerterp e Molga) N231 = N231,t”∗ <'#*hℎi = 3 ∗ 3 = 9

• N>A1 =^{(˜ )}_™6D^‚ƒP1FQZ

EO9_G = (tmmm∗tm)∗tmŸmm

m.••∗tžŸž∗t›žž∗›. ŸŸ≈ 24

• N1#1= N231 N>A1 = 33

Figura 4.2. Profilo termico alla scala industriale; <'#*= 3ℎ; N231 = 9; N>A1= 24

Il valore di N1#1 è stato ottenuto in modo da corrispondere al Cooling number che in un calorimetro RC1 consente di raggiungere valori di Ψ superiori ad 80 al 20% del tempo di dosaggio (che alla scala calorimetrica è pari a circa 1h, Figure 4.3 e 4.4).

Parametri calorimetro RC1:

• @ = 154_w^Œ_•Ž

• _m = 0.021 V (superficie di scambio termico ad inizio dosaggio)

• 8m= 385 JV^• (volume di reazione iniziale)

• <'#*= 1 ℎ

63

Figura 4.3. Profilo termico RC1; <_'#*= 1ℎ; N₂₃₁ = 33

Figura 4.4. Profilo di Ψ RC1; <_'#*= 1ℎ; N₂₃₁ = 33

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Ritornando alla scala industriale, operando il reattore con i parametri considerati (<'#*= 3ℎ; N231= 9; N>A1= 24) senza variare la temperatura del fluido refrigerante (60°C), è possibile ottenere i seguenti risultati (Figura 4.5):

• A fine dosaggio si ottiene una conversione pari a 92.95%

• Per ottenere una conversione del 99% (valore target) è necessario un tempo pari a 7.05h, ossia un tempo di maturazione di 4.05h

Figura 4.5. Conversione alla scala industriale; <_'#*= 3ℎ; N₂₃₁ = 9; N_>A1= 24

Come spiegato in precedenza, l’obiettivo è quello di mantenere il tempo complessivo di reazione sotto le 5h; dunque un tempo complessivo pari a 7.05h non è accettabile.

Questo comportamento del processo è dovuto alla forte dipendenza dalla cinetica di reazione negli istanti finali del dosaggio e nel periodo di maturazione, fasi in cui, a seguito del quasi completo consumo del reagente precaricato, la reattività del sistema cade vertiginosamente.

Una possibile soluzione a questo problema potrebbe essere l’applicazione di un incremento a gradino della temperatura nell’istante in cui la reattività del sistema scende sotto una soglia prestabilita (ad esempio nell’istante in cui il valore di Ψ diventa inferiore a 90): in questo modo è possibile compensare la perdita di reattività dovuta al consumo del reagente precaricato con un aumento della costante cinetica della

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reazione. Per fare ciò, è quindi necessario ristudiare la reazione alla scala calorimetrica, per poi effettuare lo scale up alla scala industriale dei parametri ottenuti.

Come è possibile notare dai profili ottenuti per il calorimetro RC1 (Figure 4.6 e 4.7), il valore di Ψ scende a valori inferiori a 90 ad un tempo pari a circa i 2/3 del tempo di dosaggio ([ =_•); è dunque ragionevole applicare un incremento a gradino alla temperatura del fluido refrigerante in questo istante. Il valore di ΔT scelto è pari a 5°C.

Figura 4.6. Profilo di Ψ RC1; <'#*= 1ℎ; N231= 33; ∆ = 5℃

(-)

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Figura 4.7. Profilo termico RC1; <_'#*= 1ℎ; N₂₃₁ = 33; ∆ = 5℃

Questa scelta è giustificata e sicura:

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Figura 4.8. MTSR RC1; <'#*= 1ℎ; N231= 33

Osservando la Figura 4.8 , è possibile notare che il valore di MTSRcorrispondente all’istante in cui si vuole implementare il gradino di temperatura ([ = 0.667) è pari a circa 110°C e quindi ben al di sotto della MAT del sistema (in questo caso pari a 140°C, ossia la temperatura di decomposizione dei reagenti). Ciò significa che se il reattore iniziasse a funzionare in modalità adiabatica nell’istante considerato (situazione peggiore in termini di sicurezza), il picco di temperatura si manterrebbe abbondantemente al di sotto della massima temperatura consentita; per questo motivo, essendo il valore di ΔT (5°C) molto inferiore rispetto al margine tra la MTSR e la MAT del sistema, l’applicazione dell’incremento di temperatura non crea problemi di sicurezza.

Operando alla scala di laboratorio, è stato dunque dimostrato che:

• Nonostante la variazione di temperatura del fluido refrigerante, è possibile mantenere un tempo di dosaggio del coreagente pari a circa un’ora, in quanto i picchi di temperatura raggiunti sono inferiori con buon margine rispetto agli 80°C (temperatura alla quale si presenta il rischio di doppia nitrazione del 4-Cloro Benzotrifluoruro)

• Per raggiungere un valore di conversione pari a 99%, è stato necessario attendere 3.88h; ciò implica un tempo di maturazione della miscela pari a 2.88h (Figura 4.9)

MTSR ad (°C)

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Figura 4.9. Conversione alla scala RC1; <_'#*= 1ℎ; N₂₃₁ = 33; ∆ = 5℃

• Il guadagno temporale rispetto al caso in cui la temperatura del fluido refrigerante si manteneva costante è dunque pari a:

%< = 4.05 − 2.88 = 1.17ℎ

A questo punto è necessario effettuare lo scale up alle condizioni industriali (Maestri et al., 2009); per fare ciò, è necessario suddividere il tempo di processo nei due sotto-intervalli visti già in precedenza, caratterizzati da due fenomeni limitanti differenti:

• Il tempo di dosaggio viene scalato in sicurezza mantenendo costante il valore del Cooling number alle due scale; durante il dosaggio del coreagente, infatti, il fenomeno che limita la velocità del processo è la velocità di asportazione del calore di reazione e siccome l’efficienza di scambio termico alla scala calorimetrica è circa il triplo di quello disponibile in impianto, il tempo di dosaggio alla scala industriale dovrà essere tre volte rispetto a quello ottenuto in laboratorio:

UA

V$&..=154 Wm K × 0 × 0.02042m

3.85 × 10^d›m^• = 8168 W m^•K

@8 ">&1. =267 Wm K × 15.3m 230 Wm K × 40m

4.688m^• = 2834 W

m^•K

69 (^²³_´)_$&../(^²³

´)">&1. = 2,88

<_'#*,23' = 2.88 ∗ <'#*,$&. = 2.88 ∗ 1 = 2.88ℎ → 3ℎ

• Durante il periodo di maturazione, caratterizzato da una concentrazione del reagente precaricato minima, il fenomeno limitante è invece la cinetica di reazione; è dunque possibile scalare il tempo di maturazione dalla scala calorimetrica a quella industriale con un fattore 1:1, in quanto la cinetica di reazione è invariante alle due scale.

<w&10"&¡2#3>= 2.88ℎ → 3ℎ

Il tempo complessivo di reazione ottenuto applicando un incremento a gradino della temperatura a 2/3 del tempo di dosaggio è dunque pari a 6 ore, un’ora in eccesso rispetto al tempo massimo stabilito in precedenza (anche senza approssimare i due tempi ottenuti in precedenza si otterrebbe comunque un tempo totale di reazione superiore a quello consentito).

E’ necessario quindi apportare nuove modifiche al processo; una via percorribile potrebbe essere quella di implementare un ulteriore incremento della temperatura del fluido refrigerante in un istante successivo all’applicazione del primo step, ad esempio nell’istante in cui termina il dosaggio del coreagente ([ = 1).

Questa scelta è ragionevole e sicura per gli stessi motivi visti in precedenza: oltre a contrastare il declino della reattività dovuto ad una concentrazione di acido nitrico ancora più bassa, viene conservata anche la sicurezza del sistema, poiché il valore di MTSRall’istante di applicazione del primo step di temperatura è inferiore di circa 30°C rispetto alla temperatura di decomposizione dei reagenti. Per questo motivo, essendo i valori di ΔT modesti, la MAT del sistema non verrà mai avvicinata.

Ritornando nuovamente alla scala calorimetrica e scegliendo un ulteriore ΔT pari a 5°C, è possibile ottenere i seguenti risultati (Figure 4.10, 4.11, 4.12):

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Figura 4.10. Profilo di Ψ RC1; <_'#*= 1ℎ; N₂₃₁ = 33; ;NKKLN ∆ = 5℃

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Figura 4.11. Profilo termico RC1; <_'#* = 1ℎ; N₂₃₁ = 33; ;NKKLN ∆ = 5℃

Figura 4.12. Conversione alla scala RC1; <'#*= 1ℎ; N231= 33; ;NKKLN ∆ = 5℃

• Pur avendo implementato due step termici successivi, è possibile continuare a mantenere un tempo di dosaggio pari a 1h, in quanto il profilo di temperatura della miscela reagente si mantiene con buon margine sotto gli 80°C (Figura 4.11).

• Per raggiungere una conversione del 99% è necessario che la durata del processo sia pari a circa 2.84h (Figura 4.12)

• Il tempo di maturazione necessario per raggiungere la conversione target è dunque pari a:

<w&10"&¡2#3>= 2.84 − 1 = 1.84ℎ

Ottenuti questi dati dalla prova calorimetrica, è ora necessario effettuare lo scale up alla scala industriale, ripetendo la procedura vista in precedenza:

• Il tempo di dosaggio è esattamente uguale a quello calcolato in precedenza, poiché le efficienze di scambio termico del calorimetro e del reattore sono rimaste invariate:

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<_'#*,23' = 2.88 ∗ <'#*,$&. = 2.88 ∗ 1 = 2.88ℎ → 3ℎ

• Il tempo di maturazione viene scalato attraverso un fattore unitario:

<w&10"&¡2#3>= 1.84ℎ → 2ℎ

Il tempo complessivo di reazione, ottenuto applicando i due incrementi di temperatura in successione, è dunque pari a 5h; si è finalmente raggiunta la durata prestabilita per l’ottimizzazione del processo.

A questo punto è necessario effettuare la convalida in impianto dei risultati ottenuti:

Figura 4.13. Profilo di Ψ alla scala industriale; <'#*= 3ℎ; N231 = 9; N>A1= 24; ;NKKLN ∆ = 5℃

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Figura 4.14. Conversione alla scala industriale; <_'#*= 3ℎ; N₂₃₁ = 9; N_>A1 = 24; ;NKKLN ∆ = 5℃

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Figura 4.15. Profilo termico alla scala industriale; <_'#*= 3ℎ; N₂₃₁= 9; N_>A1= 24; ;NKKLN ∆ = 5℃

• La conversione dei reagenti a fine dosaggio è pari al 94.32% (Figura 4.14)

• La conversione dei reagenti al termine delle 5 ore è pari al 99.21% (in impianto si raggiungono conversioni maggiori rispetto alla scala calorimetrica poiché la minore capacità di asportazione del calore rende le temperature di esercizio leggermente superiori, aumentando di conseguenza la cinetica del processo)

• Il picco di temperatura è inferiore ai 74°C, per cui lontano dalla temperatura di doppia nitrazione del 4-Cl BTF (Figura 4.15)