3. Definizione delle condizioni operative ottimali
3.4 Caso studio 2: dimensionamento dello scambiatore esterno per la nitrazione del 2,4-diCl BTF
La nitrazione del 2,4-diCloro Benzotrifluoruro a dare 2,4-diCloro 5-Nitro Benzotrifluoruro è una reazione che avviene mediante il dosaggio del coreagente in una soluzione composta da acido nitrico e acido solforico. Essa viene utilizzata nell’industria agroalimentare, in quanto il prodotto di reazione rappresenta un intermedio nella sintesi del Trifluorometil-difenil etere, anch’esso utilizzato diffusamente come erbicida (Maestri et al., 2018).
Trattandosi di una nitrazione di un composto aromatico, valgono tutte le considerazioni formulate nella trattazione del 4-Cloro Benzotrifluoruro.
Essendo inoltre i due composti chimicamente simili, le proprietà chimiche e le condizioni operative del processo non si discostano considerevolmente dal caso precedente: la Tdec del prodotto di reazione si aggira ancora intorno ai 140°C e la ricetta fornita dal chimico prevede un range di temperatura ideale compreso tra i 55 e i 65°C; l’esotermia della reazione è anche in questo caso elevata (∆ 4 = −152 ‡/VNT) e la frequenza del sistema di miscelazione deve essere intorno ai 300-400 rpm.
39
Figura 3.17. Nitrazione del 2,4-diCl BTF
In questo caso l’eccesso di acido nitrico rispetto al coreagente è pari al 9%; i dati alla scala calorimetrica sono riassunti nella Tabella 3.3 (Maestri et al., 2018):
QUANTITA’ SPECIE
CARICO INIZIALE 108g HNO3 (PM=63 g/mol)
1100g H2SO4 (PM=98 g/mol)
1208g Tot
COREAGENTE 335g 2,4di-Cl BTF (PM=216 g/mol)
T0 60°C
TMAX 80°C
Tdec
/!,$
140°C
1.477 kJ/(kg K) (Yaws, 1998)
Tabella 3.3. Dati RC1 per la nitrazione del 2,4-diCl BTF
40
Anche in questo caso la MTSR è maggiore della MAT, per cui le condizioni operative risultano rischiose.
Utilizzando lo stesso reattore semi-batch analizzato nel caso precedente (V=9m3), con la stessa quantità di soluzione acida iniziale (Tabella 3.4), si vuole stabilire quale sia l’area dello scambiatore di calore esterno necessaria a garantire un funzionamento sicuro e produttivo del processo, mantenendo lo stesso tempo di dosaggio (t=3h).
Energia di attivazione γ 35.16
Incremento adiabatico T ΔTad,0 0.443
Incremento volumetrico ε 0.344
Heat Capacity Ratio RH 0.642
Tabella 3.4. Dati reattore per la nitrazione del 2,4-diCl BTF
41
Anche in questo caso, prima di dimensionare lo scambiatore di calore necessario all’implementazione di un tempo di dosaggio del coreagente pari a tre ore, è necessario studiare la reazione alla scala calorimetrica:
utilizzando lo stesso calorimetro RC1 descritto per la nitrazione del 4-Cloro Benzotrifluoruro, è possibile stabilire che il tempo di dosaggio del coreagente da implementare per un funzionamento sicuro del processo è pari a circa un’ora (Figura 3.18):
N231 =(@ )m<'#*
R67 /!89$ = z154 •V ‘ ∗ 0.021 V { ∗ 3600
0.3441 ∗ (1787 WV•∗ 1477 ‡W ∗ ‘ ∗ 385 ∗ 10^(−6)V•)≅ 33
(Considerando che il tempo di dosaggio assunto alla scala calorimetrica è pari ad un’ora, #_•P
1FQZ sarà pari al N231 del calorimetro)
Figura 3.18. #_•P
1FQZ = 33, <'#*= 1ℎ
Effettuando la procedura di scale up alla scala industriale vista in pecedenza e utilizzando nuovamente la correlazione di Westerterp e Molga per il calcolo dei cooling number interni, si ottengono i seguenti tempi di dosaggio:
42
• Un tempo di dosaggio pari a <'#*=šQ_•PPFQZ( t)∗1šQ_•P FQZ( t)
PFQZ(23') =••∗t”• = 11ℎ (Figura 3.19) in caso di reattore semibatch munito di sola camicia esterna (1#_•P
FQZ = 3)
Figura 3.19. #_•P
1FQZ = 3, <'#*= 11ℎ
• Un tempo di dosaggio pari a <'#*=šQ_•PPFQZ( t)∗1šQ_•P FQZ( t)
PFQZ(23') =••∗t”tt = 3ℎ (Figura 3.20) in caso di reattore semibatch munito di camicia esterna e serpentino interno
43 Figura 3.20. #_•P
1FQZ = 11, <'#*= 3ℎ
A questo punto, volendo contenere il periodo di dosaggio in impianto entro le tre ore, è necessario valutare i profili termici del reattore nelle due casistiche appena analizzate, implementando il tempo di dosaggio scelto:
• Anche in questo caso, se si scegliesse un tempo di dosaggio del coreagente pari a tre ore all’interno di un reattore munito di sola camicia esterna, si otterrebbe un profilo termico non accettabile (Figura 3.21), in quanto nelle fasi iniziali del dosaggio la temperatura del reattore è lontana da quella di target (indice di un forte accumulo del reagente dosato) e raggiunge picchi di temperatura superiori agli 80°C, temperatura alla quale si presenta il rischio di doppia nitrazione del composto (con conseguente sviluppo di un prodotto indesiderato)
44 Figura 3.21. #_•P
1FQZ = 3, <'#*= 3ℎ
• Se invece si scegliesse di adottare un tempo di dosaggio del coreagente pari a tre ore in un reattore munito sia di camicia esterna che di serpentino interno, il profilo termico sarebbe uguale a quello ottenuto in precedenza operando lo scale up dalla scala calorimetrica alla scala industriale (Figura 3.20). Il funzionamento del reattore è sicuro, in quanto non presenta significativi accumuli iniziali di coreagente (la temperatura del reattore si avvicina abbastanza velocemente a quella di target) e i picchi di temperatura si aggirano intorno ai 70°C, per cui inferiori rispetto alla temperatura di doppia nitrazione con un buon margine (circa 10°C). Tuttavia, anche in questo caso, il profilo potrebbe essere ulteriormente migliorato, cercando di ridurre al minimo l’accumulo iniziale del coreagente e limitando a picchi di temperatura a valori inferiori rispetto a quello ottenuto, in modo da avere un intervallo temporale di manovra superiore in caso di scenari incidentali (ad esempio un guasto al sistema di raffreddamento o uno scenario di inibizione).
Come già visto per la nitrazione del 2,4-diCl BTF, un espediente per migliorare ulteriormente le condizioni operative del processo potrebbe essere quello di trasportare la superficie di scambio del serpentino all’esterno del reattore mediante l’allocazione di uno scambiatore di calore esterno avente un’area di scambio equivalente (Figura 3.22).
45 Figura 3.22 #_•P
1FQZ = 3, 1#‚ƒP
FQZ = 8; <'#*= 3ℎ
Anche in questo caso l’accumulo iniziale presenta miglioramenti minimi, ma il profilo termico del reattore si avvicina maggiormente a quello di target per tutta la durata del dosaggio, fornendo il vantaggio di arrivare a conversioni maggiori rispetto a quelle ottenute in un reattore munito di serpentino interno; inoltre il profilo della temperatura di target è praticamente isotermo, aspetto da non sottovalutare nelle operazioni di monitoraggio del reattore.
Una volta dimostrati i vantaggi derivanti dall’applicazione di uno scambiatore esterno, è possibile ora andare a dimensionare il dispositivo; siccome i valori di 1#_•P
FQZ sono uguali al caso del 4-Cloro Benzotrifluoruro, anche 1#‚ƒP
FQZ assumerà lo stesso valore visto in precedenza, poiché il grafico rappresentativo della correlazione N>A1= |( N231) non dipende dalla reazione in analisi, ma bensì dal valore scelto per RDT, parametro indicativo del range di variazione della temperatura di target (più RDT è ridotto, più la temperatura di target assume un profilo isotermo); scegliendo quindi un RDT pari a 0.05,
#‚ƒP
1FQZ vale 138:
46 Figura 3.23. #_•P
1FQZ = 11; 1#‚ƒP
FQZ = 138; <'#*= 3ℎ
Come accaduto precedentemente con il 4-Cloro Benzotrifluoruro, il profilo termico del reattore munito di uno scambiatore esterno con 1#‚ƒP
FQZ = 138 sembrerebbe ideale (Figura 3.23), sia in termini di accumulo iniziale del coreagente, sia per quanto riguarda le temperature raggiunte (il profilo di temperatura è praticamente isotermo e staziona intorno ai 60.8℃). Il problema risiede nel fatto che % w>&* sia inferiore a 2℃: in caso di inibizione della reazione, sarebbe quindi difficile rilevare per tempo il fenomeno.
E’ dunque necessario ripetere la procedura vista in precedenza, applicando scambiatori di calore esterni aventi i seguenti valori di #‚ƒP
1FQZ:
• H = 0.1; 1#‚ƒP
FQZ = 93
• H = 0.2; 1#‚ƒP
FQZ = 63
• H = 0.5; 1#‚ƒP
FQZ = 35
47 Figura 3.23 H = 0.1; 1#_•P
FQZ = 11; 1#‚ƒP
FQZ = 93
48 Figura 3.24. H = 0.2; 1#_•P
FQZ = 11; 1#‚ƒP
FQZ = 63
Utilizzando le correlazioni ottenute con H = 0.1 e H = 0.2 è possibile notare un aumento del valore di % w>&* (Figure 3.23 e 3.24); tuttavia questo incremento non è ancora sufficiente, poiché in entrambi i casi il suo valore rimane inferiore ai 2℃.
Figura 3.25. H = 0.5; 1#_•P
FQZ = 11; 1#‚ƒP
FQZ = 35 Attraverso l’applicazione di uno scambiatore avente 1#‚ƒP
FQZ = 35, il profilo termico del reattore, oltre ad essere sicuro, presenta finalmente un % w>&* superiore a 2℃ (Figura 3.25).
Si può dunque stimare l’area dello scambiatore esterno attraverso la definizione di N>A1; anche in questo caso è possibile prendere in considerazione due diverse tipologie di scambiatore di calore:
• Scambiatori a fascio tubiero (@ ≅ 267wŒ•Ž)
• Scambiatori a piastre (@ ≅ 267wŒ•Ž)
In caso di scambiatore a fascio tubiero:
= N>A1∗ R ∗ (7 ∗ /!∗ 8)$
@ ∗ <'#* =35 ∗ 0.344 ∗ 1787 ∗ 1477 ∗ 4.688
267 ∗ 3600 = 155V
49 In caso venisse invece adottato uno scambiatore a piastre:
= N>A1∗ R ∗ (7 ∗ /!∗ 8)$
@ ∗ <'#* =35 ∗ 0.344 ∗ 1787 ∗ 1477 ∗ 4.688
1000 ∗ 3600 = 41V