3.1 Materiale
3.1.3 Catalizzatori
Nell’ambito della tesi sono state utilizzate, oltre a campioni commerciali di TiO2, titanie sintetizzate secondo le procedure sintetiche di seguito riportate.
3.1.3.1 Sintesi di materiali a base di TiO2.
Sfruttando le metodologie sintetiche della precipitazione diretta, sol-gel e gel-combustion, abbiamo preparato TiO2 mesoporose in previsione della deposizione su supporti fibrosi per applicazioni fotocatalitiche.
Tutte le sintesi sono state condotte utilizzando quale precursore metallico il titanio tetraisopropossido (TTIP, Aldrich) in solvente alcolico per isopropanolo (i-PrOH, Rieden-deHaen) o etanolo (EtOH, Aldrich). Vengono di seguito brevemente descritte le procedure relative alla sintesi di 1,6 g di TiO2.
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3.1.3.1.1 TiO2 (1) (da J. Mat. Sci., 2003, 38, 823) (122).
Una soluzione 0,5M di TTIP (0,025 mol di TTIP in 50 ml di i-PrOH) viene addizionata a 0,1 mol di trietilammina ( TEA/TTIP= 4) e mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per 2 h. Si aggiungono quindi 0,05 mol di acqua (H2O/TTIP= 2) sotto agitazione. La soluzione gialla diventa lattiginosa dopo ca. 30 minuti e si forma un precipitato. Il precipitato viene quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 350°C per 5 h. La sospensione-gel conservata in frigo rimane stabile anche dopo diversi giorni (non si osserva sedimentazione del precipitato).
3.1.3.1.2 TiO2 (2) (da J. Crys. Growth, 2004, 264, 246) (123).
5,9 ml di TTIP vengono diluiti in 11,9 ml EtOH. A parte 2 ml di acetilacetone (AcAc) sono miscelati con 11,9 ml EtOH e 4 ml acqua e la soluzione viene fatta gocciolare in quella di TTIP. I rapporti molari tra reattivi sono Ti:AcAc:H2O:i-PrOH 1:1:12:20. La sospensione giallo- arancio viene mantenuta in agitazione per 30’ quindi trattata a riflusso per 1 h. Si osserva la formazione di un gel giallino abbastanza stabile. Il precipitato viene quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 350°C per 5 h.
3.1.3.1.3 TiO2 (3) (da Thin Solid Films, 2007,515,7091) (124).
0,0125 mol TTIP vengono sciolte in 50 ml EtOH sotto agitazione, quindi diluite con 75 ml H2O. Una soluzione di NH3 33% (Carlo Erba) viene fatta gocciolare fino a raggiungimento di pH ca. 8. Si forma un precipitato bianco che viene lavato 2 volte con H2O; dopo decantazione e eliminazione del surnatante vengono aggiunti alla sospensione 20 ml di H2O2 35% (Fluka). Mediante una reazione esotermica si ottiene un gel giallo, stabile alla conservazione in frigo. Il precipitato viene quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 400°C per 5 h.
3.1.3.1.4 TiO2 (4) (da J. Mat. Sci., 2008, 43, 3274) (125).
9,25 ml di TTIP vengono sciolti in 24 ml di i-PrOH sotto agitazione a temperatura ambiente. Quindi, 10,75 ml di H2O2 35% vengono fatti gocciolare nella soluzione del precursore metallico. I rapporti molari dei reattivi sono Ti:H2O2:i-PrOH 1:4:10. Si ottiene un precipitato giallo- arancio con reazione esotermica e liberazione di gas (O2, i-PrOH, H2O), che viene successivamente sottoposto ad invecchiamento per 30 minuti. In questo caso la reazione si suppone avvenga in due stadi: l’idrolisi del precursore a formare Ti(OH)4, e l’ossidazione di questo per dare perossocomplessi nella forma Ti(OOH)4. Il precipitato viene quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 400°C per 5 h.
3.1.3.1.5 TiO2 (5) (da Powder Technology, 1997,92,233) (126).
Ad una soluzione 0,4 M di TTIP in isopropanolo (11,84 ml di TTIP in 100 ml alcool) viene addizionata goccia a goccia una soluzione al 25 % di NH3, sotto agitazione a 400 rpm mantenuta per ca. 1 minuto al termine della precipitazione. I rapporti molari tra i reagenti sono gr.alcossido:NH3:H2O 1:1:3,1.
_______________________________________________________________________ Si forma una precipitato bianco in sospensione abbastanza stabile nel tempo.
La sospensione viene sottoposta a 2 lavaggi in 50 ml di isopropanolo (15 minuti ciascuno; pHi=10,90, pHf=9,40), e quindi ad una trattamento termico in 70 ml di i-PrOH per tutta la notte. Al termine del trattamento a riflusso il precipitato viene quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 350°C per 5 h.
3.1.3.1.6 TiO2 (6) (da J. of Colloid and Interface Science, 2002,250,285) (127).
Ad una soluzione 1 M di TTIP (5,92 ml TTIP in 20 ml EtOH) vengono aggiunti lentamente 24,5 ml H2O2 30%, termostatando a 19°C (per evitare la reazione esotermica di H2O2 con forte sviluppo di gas). I rapporti molari tra reattivi sono H2O2:Ti 12:1.
Inizialmente si osserva un precipitato di Ti(OH)4, che si ridiscioglie completamente per aggiunta di H2O2 formando una soluzione bruna-arancione.
La soluzione (50,42 ml) viene portata a volume a 200 ml con EtOH e riscaldata a 75°C per 36 h. Entro i primi 30 minuti si forma una gel-sospensione stabile fino alla fine del trattamento.
A fine trattamento il gel viene lavato per 3 volte in 500 ml H2O a 75°C per 1 h, quindi filtrato, asciugato a 120°C per 2 h e calcinato a 350°C per 5 h.
3.1.3.2 TiO2 commerciali.
Nel corso della sperimentazione condotta sul percolato di discarica sono stati usati due diversi TiO2 commerciali in sospensione: titania nanometrica CYC-1 (Shanghai Shanghui Nano Technology Co.,Ltd) e Degussa P25. Il primo è costituito quasi interamente da anatase (ca. 99%) e una piccola parte di rutile, mentre il secondo comprende una miscela delle due fasi nella proporzione 85/15 (Figura 50). I due catalizzatori sono stati caratterizzati mediante analisi XRD e fisiadsorbimento di N2 a 77K. I dati hanno evidenziato delle chiare differenze tra i due tipi di TiO2. Dalle misure XRD si è visto che i due campioni hanno diversa dimensione dei cristalliti della fase anatase, che per CYC-1 è ca. 10 nm, mentre per Degussa P25 è ca. 24 nm. Carp et al. in un lavoro sostiene che esiste una dimensione dei cristalliti ottimale (ca. 10 nm) con cui la velocità della reazione fotocatalitica sarebbe massimizzata, e ciò sarebbe dovuto al cambiamento del rapporto superficie/massa che, per dimensioni più piccole, diminuirebbe la probabilità di ricombinazione buca/elettrone (1). In base a questa affermazione TiO2 CYC-1 avrebbe una particle size più adatta ai fini della reazione fotocatalitica. Le caratteristiche di tessitura dei due campioni sono illustrate in Tabella 7, Figura 48, Figura 49.
Tabella 7: Caratteristiche di tessitura di TiO2 CYC-1 e Degusta P25.
TiO2 SBET (m2/g) PV a (cm3/g) dpb (nm) d (g/ml) Porosità
CYC-1 TiO2 180 0,38 19,4 1,57 0,6 Degussa P25 52,5 0,17 12,2 2,35 0,4
a Volume dei pori cumulative determinato con BJH (desorbimento).
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Figura 48: Isoterma di fisiadsorbimento di N2 e distribuzione dei pori di TiO2 CYC-1.
Figura 49: Isoterma di adsorbimento di N2 e distribuzione dei pori di Degussa P25 TiO2.
0 100 200 300 400 500 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 c o u n ts 2θθθθ anatase TiO2CYC-1
_______________________________________________________________________ 0 50 100 150 200 250 300 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 C o u n ts 2ΘΘΘΘ anatase rutile TiO2Degussa P25
Figura 50: Spettri XRD di TiO2 CYC-1 e Degussa P25. Sono indicate le fasi cristalline presenti.
Entrambe le isoterme sono di tipo IV con isteresi di tipo H2 indice della presenza di mesopori (Sing et al.) (107). La distribuzione dei pori è chiaramente bimodale nel caso di CYC-1, con due massimi a ca. 15 nm e 40 nm, mentre Degussa P25 presenta un picco largo centrato tra 15 nm e 35 nm.
3.1.3.3 Preparazione catalizzatori strutturati.
La sperimentazione condotta sulle acque industriali è stata effettuata utilizzando quale catalizzatore TiO2 commerciale CYC-1 (Shanghai Shanghui Nano Technology Co.,Ltd), sia in forma sospesa che supportata su blanket inorganici per incipient wetness o dip coating (128). Sono stati utilizzati due tipi di tessuti: un blanket agugliato di SiO2/CaO/MgO dello spessore di 6 mm e densità 128 Kg/m3, oppure spessore 10 mm ca. e densità 64 Kg/m3 (Superwool® 607,Thermal Ceramics) e un tessuto di fibra di vetro intrecciato twill 2x2 dello spessore di 0,15 mm e densità 1295 Kg/m3 (Angeloni). Entrambi i supporti sono stati preventivamente lavati, rispettivamente in acqua e in miscela acetone/etanolo per ca. 30 minuti. La procedura di supporto del catalizzatore prevede un pretrattamento acido della fibra in H2SO4:H2O2 3:1 per immersione per ca. 2 ore. Quale precursore per il supporto del catalizzatore è stata utilizzata una sospensione di TiO2 (1,25-3,7 % wt) in HNO3 0,2M (129-132). Quindi a seconda del tipo di supporto sono state seguite due diverse procedure di impregnazione:
1. Blanket Superwool® 607: la deposizione avviene per incipient wetness immergendo per circa 5 minuti un pezzo di fibra (25x45 cm ca.) in una sospensione di TiO2/SiO2 o TiO2/Al2O3 1:1, e calcinandolo, dopo asciugatura, a 300°C per 5 ore. SiO2 e Al2O3 in questo caso fungono da leganti per favorire la coesione del catalizzatore alla fibra (133). Carica TiO2 5-10% wt.
_______________________________________________________________________ 2. Fibra twill 2x2: la deposizione avviene per immersione del tessuto nella sospensione acida di TiO2 per un’intera notte, asciugando e calcinando a 300°C per 5 ore. Carica TiO2 1,4-3,5 % wt.