2.1.1 Sintesi sol-gel di materiali a base di Al2O3.
I materiali a base di allumina sono stati ottenuti utilizzando una procedura sintetica sol-gel con precipitazione inversa, il cui schema generale è riportato in Figura 37. (WO 2006/07203, Appl.Date 30/12/2005 e PCT/EP2007/064310 del 20/12/2007). La presente metodologia di sintesi consente di ottenere un prodotto finale avente porosità superiore al 90%, con una distribuzione dei pori monomodale centrata nella regione dei mesopori, e privo di macroporosità. La soluzione metallica e quella precipitante sono state preparate utilizzando l’azeotropo isopropanolo/acqua (88:12 %wt) come solvente di reazione, da qui in poi indicato come PR-AZ.
Calcinazione 700°C, 5 h (8) Riflusso in alcol 80°C, 4-6 h (6) Essiccazione 120 °C, 8÷24 h (7) Al(NO3)3⋅9H2O +M(NO3)m (1) Filtrazione e lavaggio (4) H2O230%m/m (2) Precipitazione in NH315% (3) Dispersione in i-PrOH (5) Calcinazione 700°C, 5 h (8) Riflusso in alcol 80°C, 4-6 h (6) Essiccazione 120 °C, 8÷24 h (7) Al(NO3)3⋅9H2O +M(NO3)m (1) Filtrazione e lavaggio (4) H2O230%m/m (2) Precipitazione in NH315% (3) Dispersione in i-PrOH (5)
Figura 37: Schema della procedura generale per la sintesi sol-gel di ossidi misti a base di Al2O3.
Le seguenti note esplicative si riferiscono ai passaggi numerati riportati in figura.
1. Il pH della soluzione di Al(NO3)3,·9H2O in è intorno a 1; La concentrazione del precursore è [Mn+]≈0,6M nel caso dell’allumina. Per la sintesi di 5 g di prodotto la velocità di aggiunta della soluzione è 2,5 mL min-1. Variando le quantità di
_______________________________________________________________________ prodotto da sintetizzare, è preferibile variare la velocità di gocciolamento mantenendo costante la velocità per unità di massa 0,5 mL min-1 g-1. Durante la precipitazione si termostatata il sistema a 15-20°C.
2. H2O2 viene aggiunta alla soluzione del precursore prima della precipitazione. Tipicamente viene utilizzata una quantità di H2O2 30% (Fluka) tale che Al:H2O2 1:6.
3. NH3 in soluzione acquosa 30% o 15%m/m, viene diluita in PR-AZ ad una concentrazione di [NH3]≈ 9M.
4. il pH alla fine della precipitazione è intorno a 9,5. Il prodotto viene filtrato e lavato ripetutamente in PR-AZ finchè il pH non scende a circa 8,5.
5. risospensione in isopropanolo assoluto al termine dell’ultimo lavaggio. 6. trattamento termico a riflusso a 80°C per 4-6 ore.
Si riporta, a titolo di esempio, la procedura di sintesi di 5 g di Al2O3.
37,126 g di alluminio nitrato nona-idrato sono sciolti in 60 ml di acqua ossigenata (Al:H2O2=1:6). Si aggiungono quindi 90 ml di PR-AZ. La soluzione così ottenuta è addizionata ad una soluzione di 60 ml di ammoniaca al 30%p/p e 40 ml di PR-AZ, utilizzando una velocità di addizione di 2,5 ml/min per formare un idroalcolgel con un contenuto di acqua non superiore a 65%. Il prodotto viene quindi filtrato e redisperso in 100 ml di PR-AZ, ripetendo tale operazione complessivamente due volte. Il filtrato finale viene quindi trattato in 100 ml di 2-propanolo (puro) a riflusso per 8 ore, raffreddato e filtrato. Il prodotto viene successivamente essiccato a 120°C per 4 ore, e calcinato a 700°C per 10 h.
Con procedura analoga sono stati preparati anche altri ossidi con composizione variabile, ad es. ZrO2(40%)/Al2O3 ecc.
2.1.2 Sintesi per impregnazione via incipient wetness di materiali a base di Al2O3.
L’impregnazione della zirconia su allumina è stata condotta con metodo di incipient
wetness su un supporto di allumina utilizzando una soluzione di zirconio nitrato al 20,19%
m/m come precursore. La scelta del precursore metallico influenza la struttura, la qualità del deposito finale e la distribuzione delle dimensioni dei cristalliti. Questa tecnica viene comunemente utilizzata quando sussiste un’interazione debole tra supporto e metallo depositato altamente disperso. La soluzione di zirconio viene opportunamente diluita fino a portarla ad un volume pari a quello necessario ad impregnare la γ-Al2O3 (M) ad incipient
wetness, stimato uguale al volume dei pori misurato mediante fisiadsorbimento di N2. La
γ-Al2O3 (M) è stata ottenuta per calcinazione a 700 °C per 5 ore di una pseudoboehmite commerciale (2).
La soluzione viene aggiunta goccia a goccia all’allumina, precedentemente essiccata in stufa a 120 °C per 1 h, con una pipetta pasteur, avendo cura di distribuirla il più
_______________________________________________________________________ omogeneamente possibile. Mescolando accuratamente in un mortaio durante la penetrazione, si ottiene una buona distribuzione del sale sull’ossido. La soluzione penetra per capillarità all’interno dei pori del solido su cui non deve surnatare liquido, per evitare che durante la precipitazione del sale la distribuzione del precursore non sia uniforme e si formino cristalliti più grandi a causa della migrazione che si avrebbe nelle fasi successive della preparazione.
L’allumina impregnata viene essiccata a 120 °C per 6 h, quindi calcinata a 500-700 °C per 5 h.
2.1.3 Sintesi di compositi fibra- aerogel.
In previsione di un prodotto finale costituito da una fibra ceramica quale supporto per un materiale aerogel nanostrutturato, è necessario assestare le condizioni del processo, ed in particolare la metodologia della deposizione dell’aerogel e le modalità di sintesi dello stesso e del processo di scale-up. E’ stata quindi analizzata l’importanza di alcuni parametri di sintesi, spesso non considerati nella preparazione di solidi per precipitazione.
Lo schema generale di sintesi applicato per la produzione dei materiali aerogel è riproposto in Figura 38, in cui sono stati messi in evidenza gli step più importanti nella determinazione delle proprietà del prodotto finale.
Calcinazione 700°C, 5 h Riflusso in i-PrOH 80°C, 4-6 h Essiccazione 120 °C, 8÷24 h Al(NO3)3⋅9H2O +M(NO3)m + H2O2 Filtrazione e lavaggi Precipitazione inversa in NH315% Calcinazione 700°C, 5 h Riflusso in i-PrOH 80°C, 4-6 h Essiccazione 120 °C, 8÷24 h Al(NO3)3⋅9H2O +M(NO3)m + H2O2 Filtrazione e lavaggi Precipitazione inversa in NH315%
Figura 38: Schema generale di sintesi di materiali aerogel nanostrutturati.
Poiché la polvere di per sé per caratteristiche fisico-chimiche non può essere facilmente supportata su fibra, l’attenzione è stata quindi posta sulla preparazione di un precursore che possa essere facilmente depositato. Dall’analisi del processo risulta evidente che il
_______________________________________________________________________ gel/sospensione risultante dal trattamento termico in alcol si presenta quale precursore più facilmente utilizzabile per la strutturazione del composito aerogel-fibra.
Di fatto, il composito aerogel-fibra viene utilizzato in industria in diverse applicazioni di forte interesse, sia tecnologico che industriale. La Figura 39 mostra un esempio commerciale di applicazione di aerogel supportati su fibra per la produzione di materiali isolanti.
Figura 39: Esempio di applicazione di aerogel. (A) Blanket per applicazione nell’aeronautica (tecnologia attuale), che viene inserito in una protezione di silicone (B) per essere utilizzato quale termoisolante su parti del motore.
In questa fase dello studio sono state analizzate le proprietà del gel che possono influenzare le caratteristiche di tessitura del solido finale, ed in che modo le prime possono essere modificate in fase di sintesi. I principali parametri di sintesi possono essere riassunti in:
1. Concentrazione di precursore metallico nella soluzione iniziale. 2. Concentrazione di H2O2/ NH3.
3. Velocità di precipitazione del precursore.
4. Velocità di agitazione in fase di precipitazione. 5. Volumi di solvente di lavaggio.
6. Volume di solvente/ durata nel trattamento termico in alcol.
I gel sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso la misura delle proprietà reologiche e della distribuzione degli agglomerati mediante analisi granulometrica.
Per motivi di riservatezza, essendo il lavoro condotto in collaborazione industriale, nell’ambito della presente tesi vengono trattati solamente alcuni aspetti del processo, e specificatamente l’effetto della velocità di agitazione in fase di precipitazione sulle proprietà reologiche, fattore critico per la preparazione dei compositi.