Messa a punto del processo

Nonostante il valore di biodegradabilità (BOD₅/COD) del percolato in questione sia ca. 40%, la presenza di metalli pesanti e composti azotati pone la necessità di trattamento del refluo attraverso il processo fotocatalitico.

Nella fase iniziale dello studio è stato necessario mettere a punto i processi operativi, sia in termini di metodologie analitiche che gli aspetti operativi (disegno e realizzazione del reattore ecc.). In letteratura sono riportati solo lavori in cui il sistema foto-catalitico eterogeneo TiO₂/H₂O₂/UV viene applicato a reflui pre-trattati biologicamente o diluiti, utilizzando reattori in quarzo illuminati dall’esterno. La novità del presente studio consiste nell’analisi del trattamento di reflui non pre-trattati o diluiti , per mezzo di un reattore in Plexiglass ®, dotato di illuminazione dall’interno (Figura 93) al fine di evitare l’uso del quarzo. Il reattore è costituito da una camera di trattamento cilindrica che può essere separata dal basamento ospitante le quattro lampade UV e il sistema di diffusione dell’aria. Il sistema è stato progettato in modo da permetterne una facile pulizia, qualora necessario.

Figura 93: Schematizzazione del reattore di Plexiglass® utilizzato per la sperimentazione sul percolato di discarica.

Per quanto riguarda gli aspetti analitici la reazione è stata monitorata studiando l’andamento di alcuni importanti parametri, tra cui COD, TOC, concentrazione di H₂O₂, pH e temperatura. Il COD è stato misurato per via spettrofotometrica attraverso il metodo del bicromato. Il test del COD, però, presenta alcune restrizioni dovute alla possibilità di

_______________________________________________________________________ interferenza con alcuni composti ossidabili, ad esempio solfiti, ferro e perossido d’idrogeno, con conseguente alterazione del valore misurato. H₂O₂ infatti è in grado di reagire con gli ioni bicromato formando acido perossidicromico (H2Cr2O12) che impartisce alla soluzione un’intensa colorazione blu impedendo la lettura colorimetrica del test (136). Anche la decomposizione in situ di H₂O₂ contenuta nel campione attraverso sostanze ossidanti come MnO2, CeO2, ZrO2 ha dato come risultato un’alterazione del valore reale di COD, a causa della concomitante ossidazione dei contaminanti derivanti dal percolato. Al contrario, l’analisi gas-cromatografica accoppiata ad un detector FID è un metodo diretto per la misura del TOC grazie all’elevata sensibilità per i composti organici, rendendo possibile il monitoraggio dell’intero processo (152,153). Per la normalizzazione dei dati sperimentali di TOC è stato assunto quale standard esterno il valore iniziale di COD misurato del campione di percolato sottoposto all’ora di adsorbimento su TiO₂. La concentrazione di H₂O₂ è stata monitorata mediante il metodo iodometrico poichè, a differenza della permanganatometria, ha specificità verso i perossidi e non interferisce con le sostanze organiche ed inorganiche contenute nel percolato di discarica (136). Il campionamento è stato effettuato ad intervalli di 30 minuti finché era presente nella miscela H₂O₂, quindi ogni ora fino alla fine del trattamento. Ogni prelievo è stato filtrato con setti di acetato di cellulosa (diametro dei pori 0.45 µm) per eliminare il catalizzatore prima dell’analisi.

In fase preliminare è stata messa a punto una procedura sperimentale per il trattamento del percolato di discarica utilizzando TiO₂ CYC-1 (Shanghai Shanghui Nano Technology Co.,Ltd) quale catalizzatore. Il trattamento prevede la filtrazione ed acidificazione del percolato ad un valore di pH ca. 4 con acido solforico, quindi una fase di preadsorbimento dei contaminanti sul catalizzatore (1 ora), dosato a 0,5 g/L TiO₂. La durata del trattamento fotocatalitico in presenza di H2O2 0,4M è di 8 ore, mediante la quale è possibile rimuovere l’80% dei contaminanti. La fase di preadsorbimento su TiO₂ è risultata necessaria per ridurre la durata totale del trattamento fotocatalitico da 24 h a 8 h (Figura 94).

_______________________________________________________________________ 0 500 1000 1500 2000 2500 0 5 10 15 20 25 30 Tempo (h) C O D ( m g /L ) Senza adsorbimento Con adsorbimento

Figura 94: Rimozione percentuale di COD per fotocatalisi in assenza e in presenza di preadsorbimento su TiO2. TiO2 0,5 g/L, H2O2 0,4M, UV 20 W/L.

E’ stato osservato che la resa del trattamento oltre le prime 8 ore è trascurabile, ossia non si verifica l’ulteriore diminuzione del COD che sia significativa: secondo Cho et al ciò è probabilmente dovuto alla presenza di composti inorganici refrattari alla fotocatalisi (87). Tipicamente la temperatura aumenta durante la prima ora di processo fino a 47-50°C, dopodichè rimane costante fino al termine del trattamento.

Ulteriori esperimenti, realizzati variando la velocità del flusso d’aria o in assenza di radiazione UV, hanno confermato l’assenza di limitazioni dovute alla diffusione e sospensione del catalizzatore (dati non riportati) e la natura foto-catalitica della reazione (Figura 95). 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 Tempo (h) C O D r e s id u o % 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 Tempo (h) C O D r e s id u o %

Figura 95: Confronto tra le condizioni standard di fotocatalisi (♦), TiO2 + H2O2 (▲) e TiO2 + UV (●) in 24 ore di trattamento, le curve sono riportate come “eye-guide”.

_______________________________________________________________________ Nonostante la durata dell’esperimento sia stata prolungata fino a 24 ore, in assenza della radiazione si ha una diminuzione di COD di ca. solo 28%, evidenziando la presenza di un importante sinergismo tra radiazione UV e perossido d’idrogeno per una buona resa di processo (154).

In tutti gli esperimenti, a seguito della prima ora, si è verificata una diminuzione di COD di ca. 600-750 ppm, che è attribuita ad adsorbimento su TiO2 (Figura 94). Questo fenomeno è caratterizzato dalla formazione di complessi e/o legami covalenti sulla superficie del catalizzatore (87).

Poiché è noto dalla letteratura (87,90) e da alcuni esperimenti preliminari (dati non riportati) che la velocità di decomposizione per fotocatalisi in ambiente moderatamente

acido è maggiore piuttosto che in soluzione neutra o alcalina, tutti gli esperimenti sono stati condotti a pH 4. Questo comportamento può essere motivato dallo spostamento della banda del semiconduttore verso valori più negativi con l’aumentare del pH in base alla legge di Nernst, causando una diminuzione del potenziale di ossidazione di h⁺_vb(87). La minore efficacia della foto-catalisi in ambiente basico è stata interpretata come un effetto inibitorio della coppia HCO₃-/CO₃2-, che può competere con i contaminanti del refluo per i siti attivi sulla superficie del catalizzatore e reagire con le buche foto-generate, oppure come una significativa diminuzione dell’adsorbimento stesso su TiO₂ che si verifica a pH elevati (90).

6.1.2 Studi cinetici di foto-decomposizione del percolato di discarica.