L’ossido di alluminio

(

)

8

3

2

1

3

3

2

1

3

4

1

λ v λ v λ v λ v λ λ

λ

= − +

− + − +

− +

Questo metodo permette di prevedere la conducibilità termica effettiva di materiali porosi, considerando anche l’effetto della resistenza termica all’interfaccia dei bordi di grano, della distribuzione bimodale dei pori e dell’effetto Knudsen sulla conducibilità dell’aria. In quasi tutti questi casi, però, vengono presi in esame solo materiali aventi dimensioni delle cristalliti dell’ordine dei µm, mentre manca un quadro di ricerca completo per quanto riguarda i nanomateriali e i nanocompositi.

Nell’ambito della presente tesi i vari modelli sono stati confrontati con i dati sperimentali misurati si materiali nanostrutturati a base di Al2O3.

1.5.4 L’ossido di alluminio.

L’ossido di alluminio, oggetto di studio della presente tesi, è un ben noto materiale ceramico che trova applicazione in molti campi, in particolare l’Al₂O₃ non sinterizzata può essere utilizzata sia come supporto catalitico, sia come isolante termico grazie ad un’elevata area superficiale e ad un elevato volume dei pori, proprietà di tessitura che possono essere controllate attraverso il processo di sintesi utilizzato.

L’Al(III) ha un comportamento anfotero; il minimo di solubilità dell’idrossido in soluzione acquosa è a circa pH 6,5, ma esso può essere precipitato anche a valori di pH molto lontani dal punto isoelettrico. In soluzione, la condensazione in oligomeri via olazione avviene a pH>3, fino alla formazione del policatione Al13, ossia [Al13O4(OH)24(OH2)12]⁷⁺ (60-63). Un aumento del rapporto OH/Al, al di sopra del valore di 2.46, induce la separazione di un solido la cui natura, cristallinità e caratteristiche di tessitura dipendono dal pH, dalla temperatura, dalla velocità di precipitazione, dalla composizione ionica e dalla concentrazione delle soluzioni di partenza, dal tempo di invecchiamento, dal trattamento con disperdente (64-66). È possibile precipitare l’idrossido sia aumentando il pH di una soluzione di Al3+ per aggiunta di una base, sia diminuendo il pH di una soluzione di alluminato, Al(OH)₄^-. Precursori inorganici contenenti alluminio comunemente utilizzati sono: AlCl₃ (67), Na₂O·Al₂O₃ (66), Al₂(SO₄)₃·12H₂O (68), Al(NO₃)₃·9H₂O (69). L’agente precipitante può essere NH₄OH (67-69), o NH₄HCO₃ (70), ma anche HNO₃ (66), nel caso in cui il precursore sia sodio alluminato. Il precursore può essere aggiunto utilizzando la cosiddetta precipitazione diretta o inversa, oppure aggiungendo il precursore simultaneamente all’agente precipitante (68,69), o formandolo

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Figura 29: Schema della struttura cristallina a doppio strato della boehmite (γγγγ-AlOOH): ognuno degli ottaedri schematizzati ha al centro un atomo di alluminio e atomi di ossigeno o gruppi idrossilici ai suoi vertici.

Per 3<pH<6, il precipitato si presenta sotto forma di boehmite microcristallina. La boehmite, o γ-AlOOH, è un idrossido gelatinoso costituito da doppi strati di ioni alluminio in coordinazione ottaedrica, circondati da ossigeni e gruppi idrossilici; i doppi strati, che formano una struttura a fogli, spesso ripiegati, sono connessi tra loro da legami idrogeno (Figura 29). Con aumento del pH di precipitazione (6<pH<9) aumenta la cristallinità della boehmite che si forma (9). La precipitazione a pH>11, per acidificazione di una soluzione di Al(OH)₄-, porta invece alla bayerite, o α-Al₂O₃ (Figura 30) (21).

Diversi metodi di sintesi o l’uso di diversi precursori possono dare origine a diverse forme di idrossido di alluminio, che a seconda del tipo di trattamento termico cui vengono sottoposti si possono trasformare nelle varie fasi esistenti per l’ossido di alluminio (Figura 30).

(a)

(a)

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(b)

(b)

Figura 30: Schema delle transioni di fase di Al2O3 (a) e modifiche dello spettro a raggi X (b) per effetto della calcinazione a 700°C (A), 800°C (B), 900°C (C), 1000°C (D), 1100°C (E).

Le allumine di transizione γ (cubica), δ (ortorombica), θ (monoclina) sono metastabili, e tendono a trasformarsi per effetto della calcinazione (Figura 30b) nell’unico allotropo termodinamicamente stabile, l’α-Al₂O₃ (1000-1100°C), a simmetria esagonale, che cristallizza generalmente in grossi cristalliti, comportando una drastica diminuzione dell’area superficiale, e, se presente porosità, del volume dei pori. I cristalliti possono aumentare da 20 nm a 70-150 nm durante la trasformazione in α-Al₂O₃ (72).

La sinterizzazione è originata dalla tendenza di ogni materiale solido, sia amorfo sia cristallino, a minimizzare l’area dell’interfase solido-vapore, che ha un’alta energia libera. La velocità di sinterizzazione e la cinetica di annichilazione del poro dipendono da una serie di fattori quali le dimensioni dello stesso, il numero di grani che lo coordinano e la mobilità ionica, che a sua volta dipende dalla natura del materiale. Negli ossidi, la sinterizzazione avviene per diffusione in superficie e nella massa del solido degli ioni tra particelle a contatto; la mobilità dei cationi metallici è tipicamente il fattore limitante. Uno dei metodi utilizzati per aumentare la stabilità termica comporta l’uso di droganti, ovvero cationi introdotti in piccole quantità nell’allumina, in grado di ritardare la transizione ad α-Al₂O₃. Tipicamente si tratta di ossidi alcalino-terrosi (Ba, Sr, Ca, Mg) (73) o lantanidi (La, Pr, Sm, Ce, Yb) (74,75), ma anche altri elementi quali Zr e Si (76-78). Il meccanismo d’azione è ancora controverso a causa della difficoltà di identificare l’intorno chimico di tali ioni in interazione in l’allumina (79). La transizione ad α-Al2O3

necessita della presenza di centri di nucleazione, e del superamento della dimensione critica delle particelle primarie (cristalliti). La nucleazione di α-Al₂O₃ avviene attraverso

_______________________________________________________________________ ristrutturazione del subreticolo di O. Le vacanze anioniche si originano da una deidrossilazione dell’idrossido, quelle cationiche derivano dalla natura difettiva intrinseca della struttura a spinello (77). Pertanto, i droganti efficaci sono quelli in grado di inibire la crescita dei cristalliti per sinterizzazione e neutralizzano i potenziali siti di nucleazione dell’α-Al₂O₃. Alcuni droganti agiscono a livello superficiale formando degli ossidi segregati dall’allumina. Ad esempio il silicio forma dei ponti Si-O-Si e Si-O-Al a livello delle vacanze anioniche, impedendo così la sinterizzazione e la nucleazione di α-Al₂O₃. Il lantanio blocca i siti reattivi, formando strati di LaAlO₃ a bassa energia di superficie, grazie alla coerenza strutturale di tale fase perovskitica con l’allumina di transizione. Altri droganti come lo zirconio sono in grado di formare delle soluzioni solide con l’allumina di transizione, stabilizzandone la struttura e rallentando la cinetica di trasformazione ad α-Al₂O₃ (77).

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1.6 Ossidi metallici per applicazione in campo catalitico: gli