Le interazioni tra un polimero e i vapori di un opportuno solvente portano al rilassamento delle catene macromolecolari con conseguente aumento del volume libero e diminuzione della microviscosità locale. Pertanto, l'emissione di fluorescenza di rotori molecolari contenuti in una matrice polimerica vetrosa risulta essere influenzata dall'esposizione del materiale ai vapori dei solventi permettendo così il rilevamento dei composti organici volatili (VOCs). È stato riportato che, legando covalentemente un rotore molecolare al polimero, la risposta vapocromica è più veloce, rispetto al caso in cui il fluoroforo sia semplicemente disperso all’interno del polimero [56, 78, 79]. Questo miglioramento nelle prestazioni del materiale in termini di rapidità della risposta è attribuito principalmente al fatto che il legame covalente tra l'unità del rotore molecolare e la matrice ne migliora la dispersione al suo interno, permettendo una risposta omogenea e simultanea in tutte le unità di rotore disperse singolarmente nel materiale.
Per indagare il potenziale vapocromico del terpolimero PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 sono stati preparati film sottili mediante la tecnica di spin coating a partire da soluzioni in cloroformio (0,13 mg/μL). In particolare è stato possibile definire una procedura che ha consentito di ottenere film sufficientemente omogenei e riproducibili con uno spessore medio di circa 5 μm. I film polimerici depositati su vetrini coprioggetto, prima di essere utilizzati, sono stati seccati alla pompa meccanica per almeno 3 ore per eliminare le tracce di solvente rimaste intrappolate nella matrice e poi ricotti in stufa (100 °C per 6h) in modo da favorire il raggiungimento di una struttura di equilibrio. Successivamente i film di PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 sono stati esposti a una serie
-79-
di solventi in modo da poterne studiare la diversa risposta di emissione in fluorescenza. I solventi esaminati sono stati CHCl3, esano, acetone e THF (Figura 3.35).
0 200 400 -0,8 -0,4 0,0 V ar iazi one fl uore sc enza tempo (sec) Esano Acetone THF Cloroformio
Figura 3.35: Curve della variazione di intensità di emissione di fluorescenza a 510 nm di film di PEGMA74-co- AF25-co-JCBF1 in funzione del tempo di esposizione ai vapori di vari solventi
Nella Figura 3.35 sono riportate le misure della risposta vapocromica del film di PEGMA74-co-FA25-co-JCBF1, ottenute monitorando la variazione di intensità di fluorescenza alla lunghezza d'onda del massimo di emissione (510 nm) in funzione del tempo di esposizione ai vapori dei vari solventi. Dalla Figura 3.35 si può osservare che la variazione di intensità di emissione del film esposto ai vapori di esano è molto modesta. Questo può essere spiegato a causa della scarsa affinità tra il copolimero e i vapori del solvente che non permette un rilassamento delle catene macromolecolari sufficiente per una modifica della mobilità del rotore legato covalentemente al polimero. Per gli altri solventi analizzati (cloroformio, THF, acetone) è stata riscontrata una maggiore risposta vapocromica del film. L’intensità di emissione di fluorescenza del film PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 risulta diminuita dell’80% dopo l’esposizione ai vapori di acetone. Un’altra caratteristica particolare che si osserva nelle prove con acetone è quella di un abbattimento rapido della fluorescenza dopo pochissimi secondi (circa 10 secondi), per poi riscontrare un graduale recupero fino all’equilibrio. Questo può essere spiegato dal fatto che l’acetone presenti un’alta tensione di vapore che provochi la tendenza, una volta raggiunta una certa quantità di acetone assorbito, a
-80-
passare dalla fase condensata nuovamente alla fase vapore per mantenere un equilibrio termodinamico.
Un parametro per poter valutare l’affinità polimero-solvente è la polarità di quest’ultimo. La polarità di un solvente può essere valutata per mezzo della sua costante dielettrica. Tanto maggiore è il valore della costate dielettrica del solvente, quanto maggiore è la sua polarità. In Tabella 3.19 sono riportati i valori di costate dielettrica dei solventi utilizzati nella analisi di vapocromismo.
Tabella 3.19: Valori della costante dielettrica per i vari solventi (25 °C)
Solventi Costante dielettrica ε
Esano 1,88
Cloroformio 4,81
THF 7,5
Acetone 21
Come si può notare dalla Tabella 3.19, il solvente con il maggior carattere polare, utilizzato in questo lavoro di tesi per le misure di vapocromismo è l’acetone. Confrontando i valori delle costanti dielettriche dei diversi solventi con i risultati riportati in Figura 3.35, è possibile constatare che, aumentando la polarità del solvente utilizzato, si ottiene una maggiore variazione dell’intensità di emissione di fluorescenza durante l’esposizione ai vapori. Questo risultato è in accordo con la natura del terpolimero PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 che possiede una maggiore quantità di componente polare rispetto a quello apolare.
Attraverso gli studi di spettroscopia di fluorescenza è stato possibile constatare che i film di PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 possono essere utilizzati come indicatori di VOCs. Studi più approfonditi sulla valutazione della soglia di sensibilità del sistema ottico messo a punto e la sua potenziale riproducibilità, possono costituire un interessante sviluppo di questo lavoro di tesi.
In questo elaborato di tesi è stato avviato uno studio preliminare sull’utilizzo di questi film polimerici come indicatori di umidità, lavorando ad un’umidità relativa controllata del 50% alla saturazione di nitrato di magnesio in acqua. [80] Prima di poter effettuare
-81-
le misure di vapocromismo, occorre condizionare la camera di misura (descritta nel capitolo Parte Sperimentale, paragrafo 5.6) per un tempo minimo di 48 ore.
Nella Figura 3.36 è riportata la misura della risposta vapocromica del film di PEGMA74-co-FA25-co-JCBF1, ottenuta monitorando la variazione di intensità di fluorescenza alla lunghezza d'onda del massimo di emissione (510 nm) in funzione del tempo di esposizione ad una umidità controllata del 50%.
0 100 200 300 400 500 600 700 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 Variazio ne F luor esce nza tempo (sec)
Figura 3.36: Curva della variazione di intensità di emissione di fluorescenza in funzione del tempo di esposizione a un ambiente con il 50% di umidità
Dalla Figura 3.36 è possibile riscontrare una diminuzione di intensità di emissione di fluorescenza, pari a circa il 30%, del film dopo esposizione a un umidità relativa del 50% per un tempo di circa 10 minuti. A differenza delle prove di vapocromismo in precedenza effettuate con solventi organici, l’abbattimento di fluorescenza avviene in maniera più lenta. Questo potrebbe essere dovuto al fatto che la quantità di vapor d’acqua assorbita dal film polimerico non è sufficiente a far rilassare le catene macromolecolari istantaneamente, ma su scale dei tempi più lunghe.
Uno sviluppo futuro di tale studio potrebbe essere l’ottimizzazione delle condizioni operative per poter effettuare analisi sulla risposta vapocromica dei film polimerici preparati a maggiori valori percentuali di umidità.
-82-
3.11 Proprietà di bagnabilità
In questo lavoro di tesi è stato effettuato uno studio delle proprietà di bagnabilità dei polimeri anfifilici statistici e a blocchi sintetizzati, attraverso misure di angolo di contatto statico (), utilizzando acqua (w) e n-esadecano (h) come liquidi bagnanti. Lavorando con questi due liquidi si sarebbe poi potuto calcolare il valore della tensione superficiale 𝛾𝑠 il metodo additivo di Owen e Wendt. Per tali analisi sono stati preparati film per deposizione su vetrini coprioggetto con la tecnica di spin-coating a partire da soluzioni al 3% in peso in cloroformio dei diversi polimeri. I film sottili ottenuti (spessore inferiore a 500 nm) prima di essere utilizzati, sono stati seccati alla pompa meccanica per almeno 3 ore per eliminare le tracce di solvente rimaste intrappolate nella matrice e poi in stufa a 100 °C o 150 °C per sei ore. Per confronto sono stati analizzati i corrispondenti film non ricotti. La ricottura del film dovrebbe favorire la migrazione delle catene fluorurate verso la superficie esterna del film; tale situazione infatti rappresenta la condizione di minore energia libera superficiale a causa dell’elevata incompatibilità delle catene fluorurate sia con il resto del polimero che con il supporto in vetro.
I valori degli angoli di contatto con acqua sono stati presi come indice della idrofobia della superficie (w > ≈ 90°), mentre quelli misurati con n-esadecano sono comunemente adottati per stimare la lipofobia (h > ≈ 60°). Dalle misure degli angoli di contatto statico di tutti i copolimeri anfifilici statistici e a blocchi è risultato che tutti i film preparati sono completamente bagnati dall’acqua, con w < 10°. A livello macroscopico si nota che il film dopo due minuti dalla caduta della goccia d’acqua è completamente solubilizzato.
Questo risultato è in accordo con la composizione dei diversi copolimeri anfifilici che presentano una maggiore componente idrofila rispetto alla componente idrofoba. Il trattamento di ricottura non ha evidenziato un miglioramento sulla bagnabilità dei film polimerici in acqua.
I valori degli angoli di contatto con n-esadecano dei diversi copolimeri anfifilici statistici e a blocchi sono raccolti in Tabella 3.20.