5.8 Caratterizzazione dei prodotti
5.8.10 Determinazione effettiva del contenuto di JCBF all’interno del polimero
Il contenuto effettivo del fluoroforo JCBF nei polimeri ottenuti è stato determinato mediante spettroscopia UV-Vis per mezzo di una curva di calibrazione ottenuta da soluzioni di JCBF in CHCl3 con concentrazione compresa tra 5 × 10-7 e 5 × 10-5 M (Figura 5.15). Si è assunto che il coefficiente di estinzione molare del solo fluoroforo in soluzione sia approssimabile a quello del fluoroforo legato al polimero in soluzione.
-109-
Figura 5.15: Grafico del massimo di assorbimento delle soluzioni di JCBF in CHCl3 in funzione della concentrazione di JCBF e regressione lineare dei dati sperimentali: y = a × x, dove a = 21500 M-1×cm-1, R2=
0,99973
5.9 Prove di Vapocromismo
Il set-up adottato per le misurazioni di fluorescenza dei film polimerici è illustrato nella Figura 5.16.
Le misure sono state condotte in una scatola metallica, di dimensioni 20*20*35 cm3, dotata di uno sportello frontale a tenuta d’aria e collegata tramite una fibra ottica al
Figura 5.16: Schema (a sinistra) e immagine (a destra) dell’apparato sperimentale per le analisi di vapocromismo sui film
-110-
fluorimetro per consentire l’eccitazione del campione e la raccolta dei dati. Nella scatola metallica sono presenti due divisori, quello superiore ha lo scopo di tenere ferma la testa della fibra ottica, mentre quello inferiore ha il fine di tenere fermo il campione. Sia la porta che il foro per introdurre il campione presentano guarnizioni per ridurre le perdite di vapori di solvente e per evitare che qualsiasi luce esterna entri nel contenitore. Il campione, tenuto da un treppiede di acciaio con una superficie bucherellata per lasciar passare i vapori, è stato posto al centro di un becker da 50 mL contenente 20 mL del solvente prescelto. Il becker è stato quindi coperto con un coperchio in alluminio con un foro al centro per far passare la testa della fibra ottica. Prima di ogni misurazione, il contenitore è stato accuratamente lavato e soffiato con aria pura compressa per rimuovere eventuali tracce di composti volatili degli esperimenti precedenti. Il sistema permette l’acquisizione dei dati di fluorescenza del film con buona riproducibilità, grazie al mantenimento della posizione relativa tra campione e sensore ed alla minimizzazione delle interferenze da parte della luce dell’ambiente circostante.
Una misura di vapocromismo consiste nell’acquisizione di uno spettro di emissione del film con radiazione di eccitazione ad una lunghezza d’onda corrispondente al massimo di assorbanza (per i film analizzati 405 nm) prima e dopo l’esposizione al vapore e registrazione dell’intensità di fluorescenza del massimo di emissione (per i film analizzati 510 nm) in funzione del tempo. In questo ultimo metodo è stata effettuata una misura ogni secondo per sei minuti. L’apparato di misura non è dotato di sistemi di termostatazione attiva, ma l’elevata conducibilità termica delle superfici della scatola metallica e le ridotte inerzie termiche del sistema rendano ragionevole l’assunzione che i fenomeni osservati si siano svolti a temperature non distanti da quell’ambiente.
-111-
6 Bibliografia
1. Lejars, M.n., A. Margaillan, and C. Bressy, Fouling release coatings: a nontoxic
alternative to biocidal antifouling coatings. Chemical reviews, 2012. 112(8): p.
4347-4390.
2. Nurioglu, A.G. and A.C.C. Esteves, Non-toxic, non-biocide-release antifouling
coatings based on molecular structure design for marine applications. Journal
of Materials Chemistry B, 2015. 3(32): p. 6547-6570.
3. Callow, J.A. and M.E. Callow, Trends in the development of environmentally
friendly fouling-resistant marine coatings. Nature communications, 2011. 2: p.
244.
4. Wörz, A., et al., Protein-resistant polymer surfaces. Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(37): p. 19547-19561.
5. Shen, L. and X.-Y. Zhu, Evidence of a mobile precursor state in nonspecific
protein adsorption. Langmuir, 2011. 27(11): p. 7059-7064.
6. Almeida, E., T.C. Diamantino, and O. de Sousa, Marine paints: the particular
case of antifouling paints. Progress in Organic Coatings, 2007. 59(1): p. 2-20.
7. Omae, I., General aspects of tin-free antifouling paints. Chemical reviews, 2003. 103(9): p. 3431-3448.
8. Yebra, D.M., S. Kiil, and K. Dam-Johansen, Antifouling technology—past,
present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings. Progress in organic Coatings, 2004. 50(2): p. 75-104.
9. Thomas, K. and S. Brooks, The environmental fate and effects of antifouling
paint biocides. Biofouling, 2010. 26(1): p. 73-88.
10. Alzieu, C., Environmental impact of TBT: the French experience. Science of the Total Environment, 2000. 258(1): p. 99-102.
11. 57/12/1, M., HARMFUL ANTI-FOULING SYSTEMS FOR SHIPS 2008.
12. Brady, R.F., Fouling-release coatings for warships. Defence Science Journal, 2005. 55(1): p. 75.
13. Brady Jr, R.F. and I.L. Singer, Mechanical factors favoring release from fouling
release coatings. Biofouling, 2000. 15(1-3): p. 73-81.
14. Carman, M.L., et al., Engineered antifouling microtopographies–correlating
-112-
15. Ma, S., et al., Antifouling on Gecko's Feet Inspired Fibrillar Surfaces: Evolving
from Land to Marine and from Liquid Repellency to Algae Resistance.
Advanced Materials Interfaces, 2015. 2(13).
16. Xie, Q., et al., Poly (dimethylsiloxane)-Based Polyurethane with Chemically
Attached Antifoulants for Durable Marine Antibiofouling. ACS applied
materials & interfaces, 2015. 7(38): p. 21030-21037.
17. Serrano, Â., et al., Nonfouling response of hydrophilic uncharged polymers. Advanced Functional Materials, 2013. 23(46): p. 5706-5718.
18. Schilp, S., et al., Physicochemical properties of (ethylene glycol)-containing
self-assembled monolayers relevant for protein and algal cell resistance.
Langmuir, 2009. 25(17): p. 10077-10082.
19. Krishnan, S., et al., Comparison of the fouling release properties of hydrophobic
fluorinated and hydrophilic PEGylated block copolymer surfaces: attachment strength of the diatom Navicula and the green alga Ulva. Biomacromolecules,
2006. 7(5): p. 1449-1462.
20. Marabotti, I., et al., Fluorinated/siloxane copolymer blends for fouling release:
chemical characterisation and biological evaluation with algae and barnacles.
Biofouling, 2009. 25(6): p. 481-493.
21. Majumdar, P., et al., Development of environmentally friendly, antifouling
coatings based on tethered quaternary ammonium salts in a crosslinked polydimethylsiloxane matrix. Journal of Coatings Technology and Research,
2008. 5(4): p. 405.
22. Park, D., et al., Antimicrobial behavior of semifluorinated-quaternized triblock
copolymers against airborne and marine microorganisms. ACS applied
materials & interfaces, 2010. 2(3): p. 703-711.
23. Rath, S., et al., Two component silicone modified epoxy foul release coatings:
Effect of modulus, surface energy and surface restructuring on pseudobarnacle and macrofouling behavior. Applied Surface Science, 2010. 256(8): p. 2440-
2446.
24. Rahman, M.M., H.-H. Chun, and H. Park, Waterborne polysiloxane–urethane–
urea for potential marine coatings. Journal of coatings technology and research,
2011. 8(3): p. 389-399.
25. Kim, D.-G., et al., Photo-cross-linkable star-shaped polymers with poly
(ethylene glycol) and renewable cardanol side groups: synthesis, characterization, and application to antifouling coatings for filtration membranes. Polymer Chemistry, 2013. 4(19): p. 5065-5073.
26. Ekblad, T., et al., Poly (ethylene glycol)-containing hydrogel surfaces for
antifouling applications in marine and freshwater environments.
-113-
27. Finlay, J.A., et al., Barnacle settlement and the adhesion of protein and diatom
microfouling to xerogel films with varying surface energy and water wettability.
Biofouling, 2010. 26(6): p. 657-666.
28. Bennett, S.M., et al., The role of surface energy and water wettability in
aminoalkyl/fluorocarbon/hydrocarbon-modified xerogel surfaces in the control of marine biofouling. Biofouling, 2009. 26(2): p. 235-246.
29. Ederth, T., et al., Anomalous settlement behavior of Ulva linza zoospores on
cationic oligopeptide surfaces. Biofouling, 2008. 24(4): p. 303-312.
30. Yang, W.J., et al., Layer-by-layer click deposition of functional polymer
coatings for combating marine biofouling. Biomacromolecules, 2012. 13(9): p.
2769-2780.
31. Hunsucker, K.Z. and G.W. Swain, In situ measurements of diatom adhesion to
silicone-based ship hull coatings. Journal of applied phycology, 2016. 28(1): p.
269-277.
32. Krishnan, S., C.J. Weinman, and C.K. Ober, Advances in polymers for anti-
biofouling surfaces. Journal of Materials Chemistry, 2008. 18(29): p. 3405-
3413.
33. Jeon, S. and J. Andrade, Protein—surface interactions in the presence of
polyethylene oxide: II. Effect of protein size. Journal of Colloid and Interface
Science, 1991. 142(1): p. 159-166.
34. Gudipati, C.S., et al., The antifouling and fouling-release perfomance of
hyperbranched fluoropolymer (HBFP)− poly (ethylene glycol)(PEG) composite coatings evaluated by adsorption of biomacromolecules and the green fouling alga Ulva. Langmuir, 2005. 21(7): p. 3044-3053.
35. Gibson, M.I. and R.K. O'Reilly, To aggregate, or not to aggregate?
considerations in the design and application of polymeric thermally-responsive nanoparticles. Chemical society reviews, 2013. 42(17): p. 7204-7213.
36. Ganachaud, F., et al., Propagation rate coefficient of poly (N-
isopropylacrylamide) in water below its lower critical solution temperature.
Macromolecules, 2000. 33(23): p. 8589-8596.
37. Luzon, M., et al., Water‐soluble, thermoresponsive, hyperbranched copolymers
based on PEG‐methacrylates: Synthesis, characterization, and LCST behavior.
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010. 48(13): p. 2783- 2792.
38. Szweda, D., et al., Thermoresponsive poly [oligo (ethylene glycol) methacrylate]
s and their bioconjugates--synthesis and solution behavior. Polimery, 2017. 62(4): p. 298-310.
39. Bracco, G. and B. Holst, Surface science techniques. 2013: Springer Science & Business Media.
40. Owens, D.K. and R. Wendt, Estimation of the surface free energy of polymers. Journal of applied polymer science, 1969. 13(8): p. 1741-1747.
-114-
41. Galli, G. and E. Martinelli, Amphiphilic Polymer Platforms: Surface
Engineering of Films for Marine Antibiofouling. Macromolecular Rapid
Communications, 2017. 38(8).
42. Boyer, C., et al., Copper-mediated living radical polymerization (atom transfer
radical polymerization and Copper (0) mediated polymerization): from fundamentals to bioapplications. Chem. Rev, 2016. 116(4): p. 1803-1949.
43. Saldivar-Guerra, E. and E. Vivaldo-Lima, Handbook of polymer synthesis,
characterization, and processing. 2013: John Wiley & Sons.
44. Matyjaszewski, K. and J. Spanswick, Controlled/living radical polymerization. Materials Today, 2005. 8(3): p. 26-33.
45. Samanta, S.R., et al., Aqueous SET-LRP catalyzed with “in situ” generated Cu
(0) demonstrates surface mediated activation and bimolecular termination.
Polymer Chemistry, 2015. 6(11): p. 2084-2097.
46. Book, G., Compendium of Chemical Terminology. Int. Union of Pure and Appl. Chem, 2014.
47. Guaita, M., F.P. La_Mantia, and E. Pedemonte, Fondamenti di scienza dei
polimeri. 1998.
48. Liu, H.-H., C.-I. Huang, and A.-C. Shi, Self-Assembly of Linear ABCBA
Pentablock Terpolymers. Macromolecules, 2015. 48(17): p. 6214-6223.
49. Terashima, T., et al., Single-chain folding of polymers for catalytic systems in
water. Journal of the American Chemical Society, 2011. 133(13): p. 4742-4745.
50. Altintas, O., et al., Single-chain folding of diblock copolymers driven by
orthogonal h-donor and acceptor units. Macromolecules, 2014. 47(17): p. 5877-
5888.
51. Gohy, J.-F., Block copolymer micelles, in Block copolymers II. 2005, Springer. p. 65-136.
52. Liu, G., et al., Novel anionic fluorine-containing amphiphilic self-assembly
polymer micelles for potential application in protein drug carrier. Journal of
Fluorine Chemistry, 2012. 141: p. 21-28.
53. Owen, S.C., D.P. Chan, and M.S. Shoichet, Polymeric micelle stability. Nano Today, 2012. 7(1): p. 53-65.
54. Vaccaro, G., et al., Direct monitoring of self-assembly of copolymeric micelles
by a luminescent molecular rotor. Chemical Communications, 2013. 49(76): p.
-115-
55. Ma, C., et al., Alkyl length dependent mechanofluorochromism of AIE-based
phenothiazinyl fluorophenyl acrylonitrile derivatives. Dyes and Pigments, 2017. 136: p. 85-91.
56. Mei, J., et al., Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We
Soar! Chemical Reviews, 2015. 115(21): p. 11718-11940.
57. Wang, H., et al., AIE luminogens: emission brightened by aggregation. Materials today, 2015. 18(7): p. 365-377.
58. Grabowski, Z.R., K. Rotkiewicz, and W. Rettig, Structural changes
accompanying intramolecular electron transfer: focus on twisted intramolecular charge-transfer states and structures. Chemical reviews, 2003. 103(10): p.
3899-4032.
59. Rettig, W., Photophysical and photochemical switches based on twisted
intramolecular charge transfer (TICT) states. Applied Physics B, 1988. 45(3): p.
145-149.
60. Grabowski, Z.R. and J. Dobkowski, Twisted intramolecular charge transfer
(TICT) excited states: energy and molecular structure. Pure and Applied
Chemistry, 1983. 55(2): p. 245-252.
61. Bhattacharyya, A., et al., A study of aggregation of 9-(dicyano-vinyl) julolidine. Indian journal of biochemistry & biophysics, 1995. 32(6): p. 442-446.
62. Martini, G., et al., Julolidine fluorescent molecular rotors as vapour sensing
probes in polystyrene films. Dyes and Pigments, 2015. 113: p. 47-54.
63. Iio, T., S. Takahashi, and S. Sawada, Fluorescent molecular rotor binding to
actin. The Journal of Biochemistry, 1993. 113(2): p. 196-199.
64. Allen, B.D., et al., The photophysical properties of a julolidene-based molecular
rotor. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005. 7(16): p. 3035-3040.
65. Kumbhar, H.S., S.S. Deshpande, and G.S. Shankarling, Aggregation induced
emission (AIE) active carbazole styryl fluorescent molecular rotor as viscosity sensor. ChemistrySelect, 2016. 1(9): p. 2058-2064.
66. Haidekker, M.A., et al., Dyes with segmental mobility: molecular rotors, in
Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology I. 2010, Springer.
p. 267-308.
67. Kim, H.-C., S.-M. Park, and W.D. Hinsberg, Block copolymer based
nanostructures: materials, processes, and applications to electronics. Chemical
reviews, 2009. 110(1): p. 146-177.
68. Altintas, O. and C. Barner‐Kowollik, Single‐Chain Folding of Synthetic
Polymers: A Critical Update. Macromolecular rapid communications, 2016. 37(1): p. 29-46.
-116-
69. Koda, Y., T. Terashima, and M. Sawamoto, Multimode self-folding polymers via
reversible and thermoresponsive self-assembly of amphiphilic/fluorous random copolymers. Macromolecules, 2016. 49(12): p. 4534-4543.
70. Terashima, T., et al., Synthesis and single-chain folding of amphiphilic random
copolymers in water. Macromolecules, 2014. 47(2): p. 589-600.
71. Banerjee, I., R.C. Pangule, and R.S. Kane, Antifouling coatings: recent
developments in the design of surfaces that prevent fouling by proteins, bacteria, and marine organisms. Advanced Materials, 2011. 23(6): p. 690-718.
72. Braunecker, W.A., et al., Thermodynamic components of the atom transfer
radical polymerization equilibrium: quantifying solvent effects.
Macromolecules, 2009. 42(17): p. 6348-6360.
73. Brouwer, A.M., Standards for photoluminescence quantum yield measurements
in solution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 2011. 83(12): p. 2213-2228.
74. Olmsted III, J. and D.R. Kearns, Mechanism of ethidium bromide fluorescence
enhancement on binding to nucleic acids. Biochemistry, 1977. 16(16): p. 3647-
3654.
75. Karsten, U. and A. Wollenberger, Improvements in the ethidium bromide
method for direct fluorometric estimation of DNA and RNA in cell and tissue homogenates. Analytical Biochemistry, 1977. 77(2): p. 464-470.
76. Remedios, C.G.d., Fluorescence Resonance Energy Transfer, in eLS. 2001, John Wiley & Sons, Ltd.
77. Selvin, P.R., The renaissance of fluorescence resonance energy transfer. Nature Structural & Molecular Biology, 2000. 7(9): p. 730.
78. Haidekker, M.A. and E.A. Theodorakis, Molecular rotors-fluorescent
biosensors for viscosity and flow. Organic & Biomolecular Chemistry, 2007. 5(11): p. 1669-1678.
79. Sawada, S., et al., Fluorescent rotors and their applications to the study of GF
transformation of Actin. Analytical biochemistry, 1992. 204(1): p. 110-117.
80. Rockland, L.B., Saturated salt solutions for static control of relative humidity
between 5° and 40° C. Analytical Chemistry, 1960. 32(10): p. 1375-1376.
81. Demas, J. and G.A. Crosby, Measurement of photoluminescence quantum
yields-Review. Journal of Physical Chemistry, 1971. 75(8): p. 991-&.
82. Valeur, B. and M.N. Berberan-Santos, Molecular fluorescence: principles and
RINGRAZIAMENTI
Un primo ringraziamento va al Prof. Giancarlo Galli, per avermi permesso di svolgere il lavoro di tesi in questo anno nel suo laboratorio, per la sua cordialità e disponibilità. Un secondo ringraziamento è per Elisa Martinelli, per la pazienza, i consigli e il tempo che mi ha dedicato in questo molti mesi di tirocinio.
Per la ottima collaborazione ottenuta devo ringraziare: la Dott.ssa A. Glisenti dell’Università di Padova per le misure di XPS e la Dott.ssa Tarita Biver per l’ospitalità nel proprio laboratorio.
Un ringraziamento particolare deve andare a Elisa Guazzelli, la persona che mi ha insegnato a “vivere” nel lab. 221 e che è riuscita ad aiutarmi anche a chilometri e chilometri di distanza.
Ringrazio i miei compagni di laboratorio che hanno condiviso con me giornate faticose ma anche episodi memorabili: Chiara, Federico, Camillo Giulio, Crisci, Lius. In particolare un grazie a Crisci che ha portato una ventata di allegria e consigli nel lab. 221, e a Lius, e i suoi polimeri gialli, che è sempre riuscita a dare colore anche alle giornate più grigie (Crisci, Lius grazie anche per i nostri film Horror).
Ai vicini di laboratorio, un grazie, perché ho trovato delle persone sempre pronte a darmi una mano e a strapparmi un sorriso o una risata.
Devo ringraziare la “compagnia della mensa” (Frinz, Federica, Mirko…) per le lunghe discussioni a pranzo, per le “ultime cene”, per la gara dei proverbi, e per la citazione che ormai rimarrà nella storia di chimica… (ma 80 °C non esistono al mondo?!).
A Mirko devo dire grazie per aver sopportato le mie mille domande e per essere diventato il mio mentore personale.
Ringrazio tutte le persone che ho incontrato in questi anni a chimica, senza le quali il mio percorso non sarebbe stato lo stesso. In particolare al mio primo compagno di laboratorio Alessandro “White”, con cui ho condiviso ansie e paranoie di tanti esami e non.
Ringrazio gli amici di vecchia data e quelli più recenti (Marta, Andrea, Chiara, Francesca, Giulia…) per la serenità che sono riusciti a trasmettermi, in questi ultimi giorni “tormentati”, anche con una semplice parola o gesto.
Ringrazio Alessandra (Cose), amica ormai da sempre, per tutte le risate, le parole di conforto, le serate “grey’s anatomy e thè”, i momenti difficili e quelli più allegri. Grazie per esserci.
Voglio dire grazie alle mie due passioni: la Chimica e la Pallavolo per avermi insegnato a non abbattermi alle prime difficoltà e a faticare per raggiungere gli obbiettivi sognati. Ringrazio i miei genitori, senza i loro insegnamenti non sarei la persona che sono oggi e vorrei poter un giorno, costruire una famiglia solida e piena d’amore come hanno fatto loro con semplicità e determinazione.
Un grazie particolare deve andare a babbo per non essersi mai arreso, per aver combattuto e per essere tornato da noi.
Ringrazio mia sorella Silvia per sopportarmi ormai da 26 anni, e per essere il mio punto di riferimento in ogni situazione.
Ringrazio tutti i miei parenti per avermi sostenuto in tutti questi anni di università. E per ultimo, ma non per importanza, ringrazio Matteo per aver creduto in me anche quando non ci credevo io, per sostenermi con pazienza e amore, per assecondarmi nelle mie stranezze e per accettarmi proprio così come sono. Grazie per avermi insegnato che l’amore è più forte di tutto.