3.4.1 Sintesi dei copolimeri PEGMAx-co-AFy
I monomeri PEGMA e AF sono stati utilizzati per sintetizzare, mediante ATRP, una serie di copolimeri statistici (Figura 3.11). Modificando opportunamente le condizioni sperimentali ATRP, sono stati preparati copolimeri a diverso rapporto molare tra i due componenti.
Figura 3.11: Sintesi di copolimeri statistici PEGMAx-co-AFy attraverso ATRP (x+y =100 %mol)
Le reazioni ATRP, iniziate dal bromo-terminale attivo dell’iniziatore, sono state condotte in presenza di CuBr come catalizzatore e PMDETA come legante (rapporto molare 1:1), in soluzione di anisolo per 24 ore variando la temperatura tra 70 e 90 °C, e con un rapporto molare CuBr/PMDETA/Br-terminale= 1/1/1. Sono stati utilizzati due diversi iniziatori con un Bromo-terminale attivo EBIB e EBPA. Non sono state riscontrate significative differenze di reattività tra i due iniziatori per la sintesi dei polimeri.
In Tabella 3.7 sono riportati i parametri relativi alla sintesi dei diversi copolimeri anfifilici statistici sintetizzati.
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Tabella 3.7: Dati relativi alla sintesi dei copolimeri PEGMAx-co-FAy
PEGMA90-co- AF10 PEGMA77-co- AF23 PEGMA69-co- AF31 PEGMA (mmol) 8,7 16,0 6,3 FA (mmol) 1,0 4,0 2,8 Anisolo (mL) 6 3 6 M/Ia 100 100 100 EBPA (mmol) - 0,21 - EBIB (mmol) 0,09 - 0,09 CuBr (mmol) 0,09 0,21 0,09 PMDETA (mmol) 0,09 0,21 0,09 T (°C) 90 70 90 Tempo (h) 24 24 24 Resa (%) 53 55 60
a Rapporto molare monomero/iniziatore.
Lavorando in queste condizioni è stato possibile modulare in maniera continua e controllata il rapporto tra il componente idrofilo e il componente idrofobo. Le analisi GPC hanno confermato l’avvenuta copolimerizzazione tra i due monomeri, senza apprezzabile evidenza di indesiderati prodotti collaterali come la formazione di omopolimero AF o PEGMA o della permanenza di monomeri non reagiti.
Un’ulteriore evidenza sperimentale della formazione dei copolimeri è stata ottenuta dalla caratterizzazione NMR. Gli spettri d risonanza 19F NMR esibivano tutti i segnali attribuiti ai vari gruppi fluorurati della catena laterale del componente idrofobo. A titolo esemplificativo riportiamo lo spettro 19F NMR del polimero PEGMA77-co-AF23 (Figura 3.12).
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Figura 3.11: Spettro 19F NMR del copolimero PEGMA77-co-AF23 (in acetone-d6/CF3COOH)
Per il copolimero statistico PEGMA77-co-AF23 è stato possibile ricavare il grado di polimerizzazione medio dei componenti attraverso lo spettro 1H NMR sfruttando gli integrali delle aree dei segnali di risonanza a 3,4 ppm dei protoni del gruppo OCH3 presente nel PEGMA, a 4,2 ppm dei protoni del gruppo COOCH2 del PEGMA e AF e a 7,2-7,4 ppm dei 5 protoni aromatici dell’iniziatore (EBPA).
Al contrario, per i copolimeri statistici anfifilici PEGMA90-co-AF10 e PEGMA69-co- AF31 non è stato possibile ricavare dallo spettro 1H NMR il grado di polimerizzazione dei singoli componenti in quanto non è presente un segnale di riferimento dell’iniziatore. È stato comunque possibile determinare la composizione molare dei due componenti dagli integrali dei segnali di risonanza a 3,4 ppm dei protoni del gruppo OCH3 presente nel PEGMA, a 4,2 ppm dei protoni del gruppo COOCH2 del PEGMA e AF. I copolimeri sintetizzati PEGMAx-co-AFy vengono identificati mediante le loro composizioni molari percentuali x e y.
Le proprietà chimico-fisiche, ricavate attraverso le analisi GPC e 1H NMR, dei diversi copolimeri statistici anfifilici sono raccolte in Tabella 3.8.
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Tabella 3.8: Caratteristiche chimico-fisiche dei copolimeri PEGMAx-co-AFy
xa (PEGMA) ya (AF) Mn (NMR)b (g/mol) Mn (GPC)b (g/mol) Mw/Mnc PEGMA90-co-AF10 90 10 - 33000 1,89 PEGMA77-co-AF23 77 23 34000 13700 1,30 PEGMA69-co-AF31 69 31 - 29000 1,43
a Composizione percentuale in moli nel copolimero determinata mediante 1H NMR.
b Peso molecolare medio numerale determinato mediante 1H NMR o GPC (standard di calibrazione: PMMA).
c Polidispersità determinato mediante GPC (standard di calibrazione: PMMA).
3.4.2 Sintesi del terpolimero statistico PEGMA74-co-AF25-co-
JCBF1
È stato infine sintetizzato un terpolimero statistico legando covalentemente nello scheletro polimerico principale un rotore molecolare, per poterne studiare i fenomeni di auto-assemblaggio in soluzione attraverso analisi di spettroscopia di fluorescenza. Attraverso una polimerizzazione controllata ATRP è stato sintetizzato un terpolimero anfifilico utilizzando come monomeri PEGMA, AF e JCBF (Figura 3.12).
Figura 3.12: Sintesi del terpolimero PEGMAx-co-AFy-co-JCBFz attraverso ATRP (x+y+z = 100% mol)
Le reazioni ATRP, iniziate dal bromo terminale attivo dell’iniziatore EBPA, sono state condotte in presenza di CuBr come catalizzatore e PMDETA come legante (rapporto molare 1:1), in soluzione di anisolo per 24 ore a una temperatura di 70 °C, e con un rapporto molare CuBr/PMDETA/Br-terminale = 1/1/1.
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In Tabella 3.9 sono riportati i parametri relativi alla sintesi del terpolimero PEGMA74-
co-AF25-co-JCBF1.
Tabella 3.9: Dati relativi alla sintesi del terpolimero PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1
PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 Anisolo (mL) 4,50 M/Ia 100 PEGMA (mmol) 2,47 AF (mmol) 0,60 JCBF (mmol) 0,02 CuBr (mmol) 0,03 PMDETA (mmol) 0,03 EBPA 0,03 T (°C) 70 Tempo (h) 24 Resa (%) 53
a Rapporto molare monomero/iniziatore.
Le analisi GPC hanno confermato l’avvenuta copolimerizzazione tra i tre monomeri, senza apprezzabile evidenza di indesiderati prodotti collaterali come la formazione di omopolimero o la permanenza di monomeri non reagiti.
Un’ulteriore evidenza sperimentale della formazione del terpolimero anfifilico è stata ottenuta dalla caratterizzazione 19F NMR. Gli spettri di risonanza 19F NMR esibivano tutti i segnali attribuiti ai vari gruppi fluorurati della catena laterale del componente idrofobo. A titolo esemplificativo riportiamo lo spettro 19F NMR del terpolimero (Figura 3.13).
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Figura 3.13: Spettro 19F NMR del copolimero PEGMA75-co-AF25-co-JCBF1
L’analisi di spettroscopia 1H NMR, non ha permesso di valutare con precisione la percentuale molare di JCBF inserito in catena in quanto tale analisi non è sufficientemente sensibile per la determinazione delle esigue quantità introdotte.
Il contenuto effettivo di JCBF nel terpolimero sintetizzato è stato determinato mediante spettroscopia UV-Vis utilizzando una retta di taratura realizzata a partire da miscele del solo rotore molecolare in soluzione (Parte Sperimentale, Paragrafo 5.8.10). Per poter utilizzare tale retta di taratura per determinare la quantità di JCBF legata al polimero è stato necessario assumere che il coefficiente di estinzione molare del rotore molecolare covalentemente legato al polimero non variasse rispetto a quello del rotore tal quale non legato. È stata calcolata la presenza dell’1% in moli di JCBF nel copolimero PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1.
Le proprietà chimico-fisiche del terpolimero statistico sono raccolte in Tabella 3.10.
Tabella 3.10: Caratteristiche chimico-fisiche di PEGMA75-co-AF25-co-JCBF1
xa (PEGMA) ya (AF) za (JCBF) Mn GPCb (g/mol) Mw/Mn c PEGMA74-co-AF25-co-JCBF1 74 25 1 6900 1,25
a Composizione percentuale in moli nel copolimero determinata mediante 1H NMR e UV-Vis.
b Peso molecolare medio numerale determinato mediante GPC
(standard di calibrazione: PMMA).
c Polidispersità determinato mediante GPC (standard di calibrazione: PMMA).