13-2 Diagrammi di stato
Un diagramma di stato è un grafico nel quale vengono descritte quante e quali fasi di un sistema sono presenti al variare dei parametri intensivi (pressione, temperatura, composizione) del sistema stesso. I diagrammi di stato sono di solito validi in condizioni di equilibrio termodinamico raggiunto; essi si possono dunque costruire, oltre che sperimentalmente (passando per trasformazioni lente), anche sfruttando la condizione di equilibrio termodinamico data dal minimo dell’entalpia libera (o funzione di Gibbs: G = H - TS) di cui si parlerà più diffusamente nei paragrafi successivi.
I diagrammi di stato sono molto utili per diverse applicazioni, ad esempio grazie ad essi si può: Determinareil numero e il tipo di fasi al variare di temperature e composizioni;
Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio;
Determinare la solubilità massima, in condizioni di equilibrio, di un componente in un altro; Conoscere la temperatura di fusione delle varie fasi;
Determinare la temperatura a cui avviene la precipitazione di un componente di una miscela.
Nel seguito si analizzeranno essenzialmente due tipi di diagrammi di stato, quelli delle sostanze pure e quelli delle miscele binarie. In tutti e due i casi si prenderanno in considerazione, nella costruzione del grafico, due sole variabili intensive, che sono:
• Pressione e Temperatura nel caso dei diagrammi di sostanze pure, per le quali la composizione è costante;
• Temperatura e Composizione (data in termini di frazione molare o di percento in peso) nel caso dei diagrammi di miscele binarie, le quali si studiano a pressione costante e la cui composizione è univocamente definita non appena sia data la frazione molare (o la percentuale in peso) di uno dei due componenti (l’altro è infatti determinato di conseguenza).
Nei due casi per rappresentare il diagramma sarà dunque sufficiente un sistema cartesiano bidimensionale con le opportune unità di misura sugli assi.
Non si studieranno, invece, i diagrammi di stato di miscele a più di due componenti, per le quali occorrerebbe introdurre rappresentazioni sempre più complicate all’aumentare dei componenti; per definire univocamente una miscela a N componenti servono infatti, per ogni temperatura e pressione, N-1 frazioni molari, e la necessità di rappresentare questi valori tutti insieme comporta problemi che esulano dalla trattazione che si sta compiendo.
Una sostanza pura si può trovare, in generale, in tre fasi diverse: solida, liquida o vapore. Nella figura 1
("Diagramma di stato dell’acqua") si può vedere il diagramma di stato dell’acqua, rappresentativo dei diagrammi di stato delle sostanze pure cristallizzabili.
Questo diagramma si ottiene riportando, per ogni pressione, la temperatura a cui avvengono i passaggi di stato. Si avrà che per valori di T e P situati nelle zone "Liquido", "Vapore" o "Solido" è presente solo la fase corrispondente; lungo le linee ci sarà un equilibrio tra le due fasi corrispondenti alle zone separate dalla linea e le due fasi saranno separate da un’interfaccia (ad esempio in un sistema acqua-ghiaccio all’equilibrio l’interfaccia è costituita dalla superficie del ghiaccio); infine si avrà un punto, detto punto triplo, in cui le tre linee si intersecano e in un sistema in queste condizioni ci sarà equilibrio tra le tre fasi.
Come si è detto questo diagramma si può ricavare sperimentalmente raffreddando lentamente del vapore a varie pressioni e riportando le temperature a cui avvengono i passaggi di stato. E’ importante che il raffreddamento sia lento perchè in questo modo si procede per successivi stati di equilibrio, evitando così l’instaurarsi di fenomeni cinetici indesiderati.
Il diagramma si può tuttavia ottenere anche per via termodinamica, sfruttando la condizione per cui un sistema è all’equilibrio se è minima la sua entalpia libera:
G = H - TS
Dove H è l’entalpia del sistema, T la sua temperatura e S l’entropia.
Ciò che si fa è considerare, per ogni pressione, l’andamento dell’entalpia libera con la temperatura per ciascuna delle tre fasi come se il suo campo di esistenza (al variare di T) fosse illimitato.
Si avranno, riportando i valori su un grafico G-T, tre curve come in figura 2( "Entalpia libera delle fasi al variare della temperatura").
Il motivo per cui le tre curve hanno andamenti più o meno ripidi è dato dal fatto che essendo l’entropia delle fasi meno ordinate più alta di quelle più ordinate, l’entalpia libera delle prime diminuirà più rapidamente di quella delle
seconde. Si ha quindi che la G del vapore diminuisce più rapidamente di quella del liquido e la G del liquido diminuisce più rapidamente di quella del solido.
A questo punto si ha che per ogni campo di temperature esisterà la fase la cui energia libera è minore: dalla fig. 2 si vede che fino a Tm è stabile la fase solida, tra Tm e Tv è stabile la fase liquida e oltre Tv è stabile la fase vapore; alla temperatura Tm avviene la fusione, mentre alla Tv l’evaporazione.
Le temperature Tm e Tv sono quelle da riportare nel diagramma di stato in corrispondenza della pressione considerata. Ci saranno pressioni alle quali il punto C è più basso dei punti A e B e a queste pressioni avverrà la transizione Cristallo-Vapore; ad una pressione, infine, i punti A,B e C coincideranno e a quella pressione e temperatura vi sarà il punto triplo.
Il valore di temperatura e pressione al quale esiste il punto triplo, ovvero la coesistenza in equilibrio di tre diverse fasi, è uno ed uno solo; questo si può dimostrare sfruttando la regola delle fasi di Gibbs), calcolando la varianza del sistema; la regola è
V = C - f + 2 e per questo sistema risulta:
C = 1 (il sistema è a un solo componente); f = 3 (si vuole l’equilibrio di tre fasi); Si ha:
V = 1 - 3 + 2 = 0
e il sistema è zerovariante, ed ammette dunque una e una sola coppia di valori P,T alla quale esistono tre fasi.
-13-2-2 Miscibilità illimitata
Si ha miscibilità illimitata di due componenti quando questi sono completamente solubili l’uno nell’altro sia allo stato liquido che allo stato solido.
Esempi di componenti completamente miscibili allo stato liquido sono acqua ed alcool, allo stato solido sono Cu-Ni ed Ag-Au.
Questi ultimi due sono detti anche leghe binarie poiché ogni elemento metallico della lega è considerato un componente separato.
Oltre alle leghe metalliche o alloys ormai si parla anche di leghe o blends polimeriche, i cui componenti sono per l’appunto dei polimeri.
Si considera, per sistemi a miscibilità illimitata, un diagramma di fase costituito dalla temperatura sull’asse delle ordinate e dalla composizione sull’asse delle ascisse.
Per arrivare al diagramma di fase si parte dai grafici che rappresentano a temperature diverse l’andamento dell’entalpia libera di Gibbs a pressione costante, considerando lo stesso sistema A-B per due fasi : una fase solida s ed una fase liquida l .
Poichè si considerano soluzioni la cui miscibiltà è illimitata, gli andamenti delle entalpie libere rispetto alla composizione sono descritti per entrambe le fasi da curve con concavità rivolte verso l’alto e con un solo punto di minimo; questo è vero per ogni temperatura.
Temperatura T1 (fig.1) : sul grafico l’entalpia libera del liquido è sempre più bassa dell’entalpia libera del solido ad alta temperatura, quindi sul diagramma alla temperatura T1 il sistema è sempre liquido per qualsiasi concentrazione.
Temperatura T2 (fig.2) : si passa al grafico che rappresenta l’entalpia libera allo stato solido uguale a quella allo stato liquido nel punto di fusione TA=T2 del componente A allo stato puro. Dalla temperatura TA a quella TB si ha sul diagramma una rappresentazione a forma di "fuso" nel quale coesistono le due fasi solida e liquida.
Temperatura T3 (fig.3) : la curva che sul diagramma segna il limite fra fase liquida e campo bifasico si ottiene, riportando il punto di intersezione della tangente con la curva del liquido,dal grafico a temperatura costante T3 (e poi anche dai grafici a T4 e T5).Questo grafico mostra l’intersezione delle due curve solida e liquida e, soprattutto, una tangente comune alle due curve che determina le due concentrazioni relative a quelle riportate sul diagramma.
Temperatura T4 (fig.4) : la curva che invece segna sul diagramma il limite fra campo bifasico e fase solida si costruisce dal grafico a temperatura T4 (come da quello a T3 ed a T5) dove l’intersezione della tangente con la curva del solido determina il punto ovvero la concentrazione riportabile sul diagramma.
Temperatura T5 (fig.5) : come sopra si ha, sul grafico, una tangente comune alle due curve e quindi due
concentrazioni che determinano altri due punti rispettivamente sulla curva limite liquidus e su quella limite solidus. Temperatura T6 (fig.6) : si arriva al punto di fusione TB=T6 del componente B puro in cui l’entalpia libera di l è uguale all’entalpia di s. Inoltre già si vede che la curva del solidus è diventata più stabile di quella del liquidus. Si conclude infine, a bassa temperatura con la fase cristallina più stabile di quella liquida per cui sul diagramma si avrà un sistema monofasico solido.
Il diagramma di fase letto secondo linee parallele all’asse delle concentrazioni permette quindi di determinare il limite di solubilità in funzione di concentrazione e temperatura.
Infine, tracciando un punto sul diagramma di fase si può capire se ci si trova in un sistema monofasico liquido, in un sistema monofasico solido o in un sistema bifasico; in quest’ultimo caso, per conoscere composizione e quantità relative delle fasi si ricorre alla "regola della leva"