Origine termodinamica dell’elasticità

Dopo aver esaminato gli aspetti macroscopici del comportamento elastico dei materiali, ne verranno ora determinati i parametri termodinamici e si analizzeranno i maccanismi alla base del comportamento elastico dei materiali. Per studiare quantitativamente i fenomeni che intervengono nella elasticità dei solidi, è fondamentale collegare il lavoro effettuato dalla forza di ritrazione elastica alle grandezze termodinamiche del sistema.

Si consideri una barretta elastica di lunghezza a riposo uguale a lo e mantenuta ad una lunghezza l > lo da una forza di deformazione F. Si allunghi ulteriormente di un dl la barretta già deformata e si applichi a questo processo il primo principio della termodinamica. La variazione infinitesima di energia interna dU che risulta dall’allungamento dl è:

dU = dQ - dL

dove dQ rappresenta la quantità di calore assorbita dal sistema durante la deformazione e dL il lavoro effettuato dal sistema.

Limitandosi ai casi dei processi reversibili l'effetto termico dQ è legato alla variazione di entropia dS da: dQ = TdS

dove T è la temperatura alla quale avviene la deformazione e dS la variazione di entropia del sistema. Il lavoro dL effettuato dal sistema è la somma del lavoro svolto dalla forza di ritrazione elastica Fr e del lavoro svolto dalla pressione P:

dL = - Frdl + PdV

La variazione infinitesima di energia interna durante la deformazione monoassiale reversibile è dunque data da: dU = TdS + Frdl - PdV

Si definisce energia libera A (funzione di Helmholtz) la funzione: A = U - TS

Passando ai differenziali si ottiene: dA = dU - TdS - SdT

Sostituendo la relazione ottenuta per dU si ha: dA = - SdT - PdV + Frdl

Per tutti i materiali, salvo che per gli elastomeri, il volume aumenta leggermente durante l’estensione uniassiale, ma poiché questa variazione di volume è piccola, è possibile, in prima approssimazione, considerare dV = 0. Se la deformazione elastica avviene anche a temperatura costante, la precedente diventa:

dA = Frdl da cui si ricava: (δ A/δ l)T,V = Fr

Se ne deduce che la forza di ritrazione elastica, a temperatura e volume costanti, è uguale all’aumento dell’energia libera del sistema per unità di lunghezza dell’estensione.

La forza di ritrazione elastica può essere divisa in due componenti, da una parte la forza di ritrazione interna o entalpica Fr,i e dall’altra la forza di ritrazione entropica Fr,e. Infatti, essendo A = U - TS si ottiene:

Fr = (δ A/δ l)T,V = (δ U/δ l)T,V - T(δ S/δ l)T,V con:

Fr,i = (δ U/δ l)T,V forza di ritrazione entalpica Fr,e = - T(δ S/δ l)T,V. forza di ritrazione entropica

Si può concludere dunque che l’energia meccanica fornita ad un sistema per deformazione può essere immagazzinata sotto forma di un aumento dell’energia interna, risultante da una modifica delle distanze interatomica degli angoli tra gli atomi, e sotto forma di una diminuzione di entropia, dovuta ad un aumento

dell’ordine.

Lo studio termodinamico dell’elasticità porta a suddividere i materiali in due classi: solidi a elasticità entalpica

solidi a elasticità entropica

Nei solidi a elasticità entalpica si osserva che la forza di ritrazione elastica resta quasi costante in funzione della temperatura ed ha un’origine quasi esclusivamente entalpica, mentre nel caso di solidi a elasticità entropica la forza di ritrazione aumenta proporzionalmente alla temperatura assoluta T ed ha un’origine quasi esclusivamente entropica. Nei primi quindi Fr ≈ (ϑ U/ϑ l)T,V , mentre nei secondi Fr ≈ - T(ϑ S/ϑ l)T,V

I solidi a elasticità entalpica, tra cui si annoverano i solidi cristallini, i metalli e i polimeri termoindurenti, sono caratterizzati da un valore elevato del modulo di Young. Le forze di ritrazione che sviluppano sono molto grandi e dovute ad uno spostamento minimo degli atomi del solido dalle loro posizioni di equilibrio. La deformazione va di pari passo con un notevole aumento dell’energia interna del sistema, mentre l’entropia non è praticamente modificata, dato che gli atomi si spostano poco dalle loro posizioni di equilibrio. Per questo motivo (δS/δ l)T,V ≈ 0. I solidi a elasticità entropica, principalmente gli elastomeri, sono costituiti da lunghe catene macromolecolari legate tra loro da legami a ponte poco numerosi. La coesione tra le catene è molto bassa e quando sono sottoposte a trazione queste si srotolano con facilità rompendo i deboli legami a ponte. Ciò permette di spiegare come mai questi materiali abbiano un modulo di Young estremamente piccolo. Le forze di ritrazione che ne conseguono sono di bassa intensità: esse sono dovute a movimenti browniani che agitano costantemente i segmenti delle catene macromolecolari, come particelle in sospensione in un liquido. Tali moti aumentano con la temperatura; ecco il motivo per cui le forze di ritrazione sono proporzionali alla temperatura assoluta.

Il fatto che (ϑ U/ϑ l)T,V ≈ 0 può essere facilmente interpretato considerando che durante la deformazione di un elastomero non vi sono praticamente variazioni nelle distanze tra gli atomi delle catene: l’energia interna è quasi indipendente dal tasso di estensione.

Lo srotolamento delle lunghe catene che costituiscono gli elastomeri, quando questi sono sottoposti a trazione, portano invece ad un aumento dell’ordine con conseguente diminuzione dell’entropia del sistema. Tale diminuzione di entropia si concretizza in una cessione di calore dal sistema verso l’esterno (si ricordi che dS = dQ/T). Per consentire l’emissione di una certa quantità di calore è indispensabile che l’elastomero aumenti la sua temperatura durante l’estensione; infatti il calore fluisce spontaneamente solo dal corpo più caldo al corpo (o all’ambiente) più freddo (2° principio della termodinamica).

Nella pratica si osserva realmente il riscaldamento di una barretta di gomma quando questa viene stirata ed un raffreddamento quando viene rilasciata la deformazione. In quest’ultimo caso il sistema deve assorbire calore dall’esterno per rendere possibile un aumento dell’entropia del sistema (ritorna il disordine tra le catene che costituiscono l’elastomero).

(a) Meccanismo di deformazione e (b) variazione di energia interna nei solidi a elasticità entalpica (metalli o ceramici);

(c) meccanismo di deformazione e (d) variazione di entropia nei solidi a elasticità entropica (elastomeri). Si noti la differenza della scala di deformazione tra (b) e (d).]

Vi è una grande analogia dal punto di vista termodinamico tra un gas in compressione ed una sbarretta in estensione. In un gas perfetto sottoposto a compressione isotermica reversibile, la pressione è determinata unicamente dalla variazione di entropia che accompagna la compressione. Allo stesso modo si è visto che un elastomero deformato in estensione, è caratterizzato da una forza di ritrazione elastica a carattere esclusivamente entropico. Inoltre le molecole di gas si riscaldano quando vengono compresse bruscamente e si raffreddano durante una veloce espansione; una barretta di gomma si riscalda quando viene stirata e si raffredda quando viene rilasciata la deformazione.

I polimeri parzialmente cristallini sono materiali con proprietà meccaniche intermedie tra quelle dei vetri organici (solidi a elasticità entalpica) e della gomma (solido a elasticità entropica): essi sono dunque una classe di materiali in cui la forza di ritrazione elastica può avere una componente entalpica ed una componente entropica.

E’ bene sottolineare che la maggior parte dei materiali sono solidi a elasticità entalpica in cui il modulo di elasticità varia su tre ordini di grandezza, dal diamante (E = 1000 GPa) ai vetri organici (E ≈ 2 GPa). Questa variazione dipende anche dalla struttura del materiale: i materiali amorfi hanno generalmente un modulo di Young molto più basso di quello dei solidi cristallini.

.4 Viscoelasticità

Nello studio dei fenomeni elastici non si considera il fattore "tempo". Una deformazione elastica è infatti un fenomeno istantaneo che compare nel momento in cui si applica una forza e scompare quando il corpo non è più sollecitato.

Il comportamento viscoelastico è quel fenomeno per cui quando ad un solido è applicato un carico o viene imposta una deformazione, la struttura interna del materiale subisce al passare del tempo delle deformazioni permanenti.

Si supponga di imporre ad una sbarretta una certa deformazione ε o attraverso un carico di trazione σ o. Si costata che lo sforzo da applicare per mantenere costante la deformazione diminuisce nel corso del tempo. Tale fenomeno è noto come rilassamento del materiale.

A partire da questa esperienza, si può definire il modulo di rilassamento Er(t), che lega il carico variabile alla deformazione costante, secondo la relazione:

σ (t) = Er(t) ε o

Si consideri ora una diversa esperienza. Si applichi ad un’analoga sbarretta un carico di trazione σ o e si osservi l’evoluzione della deformazione. Detta ε o la deformazione iniziale dovuta alla risposta elastica del materiale, si avrà

ε (t) ≥ε o. Tale fenomeno è definito scorrimento o creep.

La predisposizione allo scorrimento Jc(t) lega la deformazione variabile al carico costante secondo la relazione:

ε (t) = Jc(t) σ o

dove Jc(t) e Er(t) sono due funzioni distinte del tempo. Solo per i materiali elastici la predisposizione allo scorrimento e il modulo di rilassamento sono l’uno l’inverso dell’altro, poiché ε ed σ sono costanti. Sia nel caso del rilassamento che nel caso dello scorrimento, la deformazione non scompare completamente quando il corpo non è più sollecitato essendo una deformazione plastica. Se la sbarretta era stata sottoposta ad una estensione monoassiale, essa rimane un po’ più lunga rispetto alla lunghezza iniziale anche l’eliminazione del carico di trazione. Si è avuta una deformazione plastica in campo elastico.

I materiali viscoelastici sono detti materiali a memoria, poiché conservano nella struttura tutta la serie dei carichi e delle deformazioni subite precedentemente.

L’approccio qui sviluppato per l’estensione monoassiale può essere applicato anche al taglio semplice e alla compressione uniforme.

Il comportamento viscoelastico è tipico della maggior parte dei materiali, in particolare dei polimeri termoplastici, dei ceramici e dei metalli ad una temperatura T > 0,5 Tf, dove Tf è la temperatura di fusione del metallo.

Questo comportamento è facilmente spiegabile nel caso dei polimeri termoplastici. Quando si applica uno sforzo meccanico, le catene che costituiscono il polimero non possono spostarsi istantaneamente verso le nuove posizioni di equilibrio, a causa della presenza di deboli forze di legame tra le catene. Questi legami si rompono però al passare del tempo, permettendo un ulteriore allungamento del materiale.

In generale tutto va come se il materiale avesse in se sia una componente elastica che una componente viscosa. Nel modello di Maxwell la componente elastica viene rappresentata da una molla, capace di estendersi

istantaneamente appena viene sollecitata da una forza, mentre la componente viscosa viene schematizzata da un pistone che scorre in un fluido ad alta viscosità (ammortizzatore): il fluido non permette al pistone un immediato spostamento al momento dell’applicazione del carico, ma il pistone raggiunge la sua posizione di equilibrio solo dopo un certo tempo (che può anche essere infinito). Quando il carico viene rimosso, scompare la deformazione della molla, ma non quella dell’ammortizzatore.

In base alla forma analitica del modulo di rilassamento Er(t) e della predisposizione allo scorrimento Jc(t), la trazione del materiale viscoelastico può essere schematizzata, secondo il modello di Maxwell, con la trazione di uno dei seguenti sistemi meccanici:

molla in serie con ammortizzatore; molla in parallelo con ammortizzatore;

serie molla-ammortizzatore in serie con parallelo molla-ammortizzatore (modello a quattro corpi)

Il principio di sovrapposizione delle deformazioni continua a valere anche nei materiali soggetti a comportamento viscoelastico: se su un solido agiscono più sistemi di sollecitazioni, la deformazione complessiva è la somma delle deformazioni che ciascun sistema produrrebbe sul materiale. In questo caso il principio prende il nome di principio di sovrapposizione di Boltzmann.