I fenomeni di migrazione dei radionuclide nelle geosfera

Mentre negli anni 80 era ben nota la geochimica dell’uranio sviluppata nell’ambito della giacimentologia di questo elemento, più scarsi erano gli studi dedicati alle reazioni chimiche dei radionuclidi con le diverse componenti dell’ambiente geologico. Il rapporto [1] costituisce ancora un valido riferimento per le trattazioni dei principi dei fenomeni di migrazione. La geochimica dei radionuclidi, vista come barriera definitiva al loro trasferimento alla biosfera, funzionerà in ogni momento nel futuro, ma più che bloccare i radionuclidi impedirà la loro migrazione in modo tanto più efficace quanto l’ambiente geochimico è scelto con cura.

Il rapporto è suddiviso in quattro parti che, singolarmente, trattano dei seguenti argomenti: lo stato chimico dei radioelementi nelle acque sotterranee,

la composizione di queste ultime in rapporto agli equilibri assunti con i minerali delle rocce, gli aspetti quantitativi dei processi di assorbimento,

le conseguenze delle interferenze d’insieme di questi fattori.

La prima parte discute le reazioni chimiche dei radionuclidi con le componenti presenti nelle acque sotterranee, in modo particolare le reazioni formanti complessi (complessazione) contrastanti i processi di assorbimento e che di conseguenza favoriscono la velocità di migrazione, dove si riassumono le seguenti indicazioni:

la composizione media della coppia carbonato/bicarbonato nelle acque sotterranee è stata identificata come il solo agente rilevante per la formazione di complessi. Risulta pertanto trascurabile l’effetto di fluoruri, cloruri e solfati, tranne che nel caso in cui questi ultimi assumano livelli decisamente anomali. La presenza di concentrazioni minori di acidi organici solubili può attivare la migrazione dei radionuclidi che formano con essi complessi forti;

i diagrammi di stabilità, riportanti le curve di speciazione e di isoconcentrazione degli elementi transuranici, rivelano che la solubilità di questi ultimi è estremamente ridotta nelle condizioni dominanti nelle formazioni geologiche profonde;

151 riguardo la possibile formazione di colloidi, si conclude che solo l’assorbimento su colloidi naturali preesistenti, quali minerali argillosi o acidi umici, dovrebbe costituire un problema. L’efficacia della filtrazione delle formazioni geologiche compresse sta a dindicare che la migrazione dei colloidi è probabilmente di importanza trascurabile.

La chimica delle acque sotterranee, trattata nella seconda parte, è derivata dai dati di formazioni geologiche ampiamente diverse. Andamenti e correlazioni riflettono pertanto situazioni generali e non relative a siti particolari. La composizione delle acque sarebbe principalmente determinata da reazioni coinvolgenti prodotti intermedi e metastabili di alterazione piuttosto che dai minerali di base delle formazioni geologiche.

Il grado di assorbimento di radionuclide sulla superficie dei minerali costituenti le rocce è determinata dalla presenza di altri componenti nelle acque sotterranee. Gli ioni carbonatici presenti in queste ultime formano complessi con molti radionuclidi nei rifiuti impedendone l’assorbimento sulle superfici dei minerali. La componente cationica dei macrocomponenti disciolti nelle acque tende ad essere assorbita sulle superfici caricate negativamente dei minerali, entrando così in competizione con i radionuclidi per i siti attivi di assorbimento disponibili. Fattore decisamente importante per il comportamento dei radionuclide nell’ambiente geologico sono le condizioni redox. Ad esempio la migrazione degli elementi transuranici è fortemente ritardata in condizioni ambientali riducenti, ma è aumentata in presenza di grandi quantità di anidride carbonica. In termini generali le condizioni riducenti aumentano con la profondità. Il diagramma Eh-ph [13], riprodotto in figura 6.1 riporta le condizioni chimico-fisiche delle acque associate a diversi ambienti litologici.

152 Le acque in equilibrio con le argille e isolate dall’atmosfera presentano valori negativi di Eh e valori di pH compresi tra 7.5-8 e sono pertanto acque riducenti e leggermente alcaline. Tali condizioni favoriscono la precipitazione dell’uranio e dei transuranici. Il contrario avviene per condizioni di Eh decisamente positive e di pH di minor valore. Nonostante la dissimilarità delle formazioni dalle quali sono state ottenute le acque, emerge una notevole somiglianza di queste ultime relativamente alla concentrazione degli elementi maggiori. Con questo emergerebbe il ruolo di sorgente di un comune insieme di reazioni chimiche. Gli effetti della temperatura sui diagrammi di stabilità dei minerali fondamentali delle formazioni ne rivelano cambiamenti piuttosto pronunciati. La causa è da ascrivere da un aumento piuttosto rapido della solubilità dei silicati con la temperatura, assieme ad un concomitante cambiamento della composizione delle acque sotterranee.

La terza parte riguarda la descrizione quantitativa dei processi di assorbimento che svolgono un ruolo importantissimo di ritardo della migrazione dei radionuclidi. L’assorbimento degli ioni può verificarsi attraverso il loro inglobamento all’interno dei reticoli dei minerali ospiti e in tal caso diviene irreversibile, ma il processo più generale è l’assorbimento sulle superfici esterne. Al diminuire delle dimensioni dei granuli passando da sabbie a limi ad argille l’area superficiale disponibile per l’assorbimento aumenta di diversi ordini di grandezza (fig. 6.2). Per una quantità di un grammo, la superficie espressa da un sedimento di granulometria di 100 μ è di 0.1 m2, quella espressa da un sedimento di granulometria di 0.1 µ è di 100 m2. La maggior parte dei sedimenti fini è costituita da minerali argillosi (caolini, illite, montmorillonite, e altri), che sono complessi allumino e/o silicati di magnesio e che danno usualmente luogo a strutture stratificate. Raramente tali minerali, ricorrenti sotto forma di fiocchi e aghi, superano la dimensione di 2μ, ma la loro sottigliezza è appunto alla base dell’enorme capacità superficiale sopra indicata.

153 Nella maggior parte dei casi l’assorbimento dei radionuclidi può essere appropriatamente descritto come una reazione di scambio ionico. Una spiegazione ovvia è che i materiali naturali, ad esempio argilla e simili, non sono mai pure nel senso chimico. Equazioni descriventi il comportamento anomalo dell’assorbimento da parte di mescolanze di minerali hanno ormai riprova sperimentale. Nella realtà i prodotti di alterazione ricoprenti le superfici dei minerali svolgono un ruolo importante nei processi di assorbimento e la loro natura rientra nel dominio d’indagini più propriamente chimiche. Lo sviluppo di una teoria descrivente l’assorbimento su superfici scambiatrici ioniche molto deboli, come gli ossidi idrati, si basa su una disponibilità di dati assai ridotta e non può suffragare le ipotesi che la sostengono. L’assorbimento di atomi estranei nel reticolo ospite di un minerale ricorre ampiamente in natura. Tale fissazione praticamente irreversibile dei radionuclide si ritiene si verifichi con maggiore facilità a profondità crescenti e può dar luogo a reazioni importanti in condizioni di campo prossimo, e questo processo, noto come sostituzione isomorfa, o diadochia, appare piuttosto trascurato nel caso dello smaltimento dei rifiuti.

La quarta e ultima sezione analizzata in [1], riguarda meccanismi quali dispersione, diffusione, convezione e le loro interazioni con le reazioni chimiche come la formazione di complessi e l’assorbimento. Sono dimostrati gli effetti di dispersione delle disomogeneità e quelli delle reazioni lente di assorbimento sono forniti e descritti da curve calcolate. Tale concetto nuovo di dispersione cinetica può essere molto importante nel descrivere la diluizione di limitate quantità di contaminanti al di sotto di concentrazioni limite.