Interazioni tra EBS e acque sotterranee, acqua interstiziale e impatti con soluzioni saline.

Le interazioni tra acque sotterranee o acqua interstiziale e i materiali dell’EBS sono stati ampiamente studiate a livello internazionale e utilizzate nella performance assessment di diversi progetti di depositi [1-3,9,11-12,31,37,41-44].

I risultati di queste ricerche hanno consolidato una buona conoscenza dei principali fenomeni coinvolti e dell’entità degli impatti di acque sotterranee fresche o moderatamente saline sui materiali EBS, nonché i processi di degrado sui principali componenti (acciaio al carbonio, ferro, rame, bentonite, cemento / calcestruzzo e pietrisco)

Quando ci si riferisce ad acqua di salinità relativamente bassa (forza ionica più o meno confrontabile con l'acqua di mare), le interazioni tra i componenti EBS e l'acqua può essere modellato con ragionevole affidabilità, e molti studi hanno dimostrato che i cambiamenti chimici che si verificano in questo contesto possono essere previsti o riprodotti [19,45].

Intense e complete attività di ricerca sono state condotte, a livello internazionale sul fenomeno della corrosione dei componenti metallici con riferimento agli scenari tipici dei sistemi di smaltimento in profondità [17,46-47], e a seconda del concetto di smaltimento, i metalli che sono stati proposti per l'uso in un EBS sono ferro / acciaio e/o rame. In generale, sono stati considerati diversi metalli a base di Fe (soprattutto acciai al carbonio passivati e non passivati, acciai zincati o acciai INOX), ciascuno dei quali potrebbe presentare, nelle condizioni di riferimento, caratteristiche leggermente diverse per quanto riguarda il fenomeno della corrosione.

124 In ambienti con presenza di ossigeno, il ferro sarà ossidato in ossidi /idrossidi misti, con una composizione che dipenderà dalla composizione dell'acqua, e la struttura solida dell’idrossido può essere in grado di ospitare alcune specie disciolte nelle acque sotterranee, come il Cl-, SO42-e CO3 2.

In condizioni di assenza di ossigeno, il ferro è inizialmente corroso ad una fase di idrossido di ferro con la riduzione contemporanea di acqua e la liberazione di gas idrogeno e,successivamente, l'idrossido di ferro tenderà a trasformarsi in magnetite (Fe3O4) e a produrre più gas idrogeno.

Le caratteristiche precise della corrosione, in particolare il suo tasso e se il suo sviluppo è uniforme o localizzato (pitting),dipende dalla composizione della fase metallo e le acque sotterranee o interstiziali con cui viene a trovarsi in contatto. Nel complesso, i tassi di corrosione sono fortemente dipendenti dalla velocità con cui vengono trasportatele specie acquose da e lungo la superficie metallica, la disponibilità di O2 (se e quando presente), e la velocità con cui gli ioni Cl-

sono riforniti nelle acque sotterranee (gli acciai tenderanno a corrodersi più rapidamente se la concentrazione di Cl -è alta).

Il tasso di corrosione del rame è influenzato da processi simili a quelli che influenzano il tasso di corrosione del ferro e il tasso al quale gli ioni solfuro sono forniti sulla superficie di rame è il parametro principale per il controllo della velocità di corrosione e sulle sue caratteristiche. In presenza di ossigeno il rame può ossidarsi, a seconda della composizione dell'acqua, aCu2O,

idrossido di rame e/o idrossidi di rame contenenti altri anioni, per esempio, malachite (Cu2CO3

(OH)2) o atacamite (CuCl2 3Cu(OH)2) egli ioni cloruro stabilizzano il rame disciolto, sotto forma di

anioni complessi, quali CuCl2-eCuCl32-.

Con soluzioni a pH sufficientemente basso in Cl-, la corrosione del rame si verifica con H2. Il campo

di stabilità di CuCl2 3Cu(OH)2 aumenta l’ampiezza dei rispettivi campi di stabilità di Cu2O e CuO.

In condizioni di mancanza di ossigeno, la corrosione di rame sarà accompagnata da riduzione di acqua per produrre gas idrogeno, e le strutture solide nelle fasi idrossido conterranno cloruri al loro interno in concentrazioni dipendenti dalla concentrazione di Cl- in fase acquosa.

Inoltre, se in acqua sono presenti solfuri, é possibile la corrosione del rame in Cu2S e CUS, quindi,

se ci sono alte concentrazioni di SO4-e in condizioni di riduzione potrebbe configurarsi uno

scenario d’impatto negativo sulla longevità del rame.

Per quanto riguarda i componenti cementizi, questi sono sottoposti a lisciviazione e idrolisi in presenza di acque sotterranee [19,38,48]. Potenzialmente importante in materia di sicurezza saranno interazioni con SO4 disciolto nelle acque sotterranee, che possono influenzare la capacità

chimica di buffering del cemento e le sue proprietà fisiche [19]. In particolare, la formazione di

ettringite (3CaO.Al2O3 3(CaSO4) 32 H2O), gesso da ettringite(CaSO42H2O) emono-sulfoalluminanato

(3CaO Al2O3 (CaSO4) 12 H2O), può comportare la fessurazione del cemento.

Come per i precedenti aspetti, anche le interazioni tra bentonite e acqua interstiziale nella roccia circostante sono state notevolmente ricercate e studiate [3,19,49,50-52]. Lo scambio ionico ha luogo nella smectite, in particolare scambi di ioni Na+ con ioni Ca2+ dalle acque sotterranee con

dissoluzione di calcite in bentonite e sono state riscontrate anche alterazioni di smectite in illite. In condizioni di elevata salinità, il funzionamento delle barriere di bentonite può essere

125 compromesso a causa della diminuzione della pressione di rigonfiamento della smectite rispetto a condizioni ambiente di acqua pura.

Rispetto agli impatti di acque moderatamente saline, gli impatti di acque altamente saline sulla maggior parte dei materiali dell’EBS sono più incerte. Ad esempio, anche se condizioni di acque sotterranee altamente saline sono riscontrate in depositi evaporitici, in questi casi viene dato un peso relativamente minore alle prestazioni dell’EBS in quanto è la geosfera che costituisce il principale ostacolo al trasporto e alla migrazione dei radionuclidi. L'EBS in barriere di evaporitici per HLW/SF è generalmente progettato per fornire elevati gradi di sicurezza solo nella fase di preparazione e di disposizione e non in quella post-chiusura. Al contrario, nel caso della WIPP in New Mexico, l'unico, rilevante e longevo componente dell’EBS è il MgO che viene utilizzato come riempimento. Per stabilire che questa barriera si comporta effettivamente così come previsto e richiesto è stato utilizzata(vd. [2]) una combinazione di studi sperimentali e modelli teorici basati sul cosiddetto 'approccio Pitzer' [53]. Per il deposito di rifiuti di Morsleben, i riempimenti e le guarnizioni per la stabilizzazione degli scavi, saranno realizzate da miscele cemento-sale [54]. Condizioni di acque altamente saline in roccia ospitante non-evaporitica sono state considerate in Canada sia nel programma di smaltimento per HLW/SF [14,55],che per LLW/ILW in strati geologici profondi nel programma intrapreso dal OPG a Bruce in Ontario [8]. Tuttavia, in questi casi le rocce ospitanti hanno permeabilità molto bassa e di conseguenza, le interazioni tra acqua salata e componenti dell’EBS sarà contenuto.

Per quanto riguarda studi e ricerche sul comportamento dell’EBS in presenza di alti flussi di acque in sotterranee altamente saline, le informazioni risultano relativamente sparse e disaggregate. Una delle maggiori difficoltà causate dalla presenza di acqua salina (forza ionica maggiore dell’acqua di mare) è prevedere con precisione le reazioni che si possono verificare, in quanto:

sono state condotte relativamente poche indagini sperimentali sulle potenziali reazioni dei materiali proposti per l'EBS in condizioni di smaltimento geologico profondo;

i tradizionali approcci di modellazione termodinamica, come quello di Debye-Hückel[56] e le sue varianti, compresi i cosiddetti B-DOT extension methods [57], sono imprecisi a questi livelli di salinità;

i dati termodinamici fondamentali e necessarie per svolgere previsioni teoriche sono carenti o di qualità scarsa e incerta.

Per questi livelli di salinità sono necessari altri approcci, come quello Pitzer, che come l’approccio Debye-Hückel, è rigorosamente valido solo se il sistema è in equilibrio. Un altro requisito è che i dati termodinamici utilizzati devono essere ottenuti in condizioni simili a quelle del modello, mentre per i casi di minerali dei confinamenti in formazioni geologiche profonde, pochi sono i dati disponibili per le barriere cementizie e metalliche e per specie sensibli ai fenomeni redox.

Il database Pitzer più completo a disposizione è quello sviluppato per il progetto Yucca Mountain [58]. Tuttavia, questo database non è ancora considerato internamente coerente dalla comunità scientifica.

Occorre considerare, tuttavia, che la presenza di acqua altamente salina, implica spesso bassi tassi di flusso delle acque sotterranee che risulta generalmente vantaggioso in materia di sicurezza, e

126 questi vantaggi dovrebbero essere integrati nei modelli assieme alle incertezze derivate dalla difficoltà di prevedere con sufficiente esattezza le reazioni chimiche dominanti.

Qualunque sia la salinità delle acque sotterranee e interstiziali, permangono incertezze nella cinetica di reazione. A basse temperature (in genere fino a qualche decina di gradi),come quelle che si misurano all'interno di una roccia ospitante, il sistema acqua-solido non è in equilibrio termodinamico (anche se alcuni minerali possono equilibrare con la coesistente fase liquida), e queste condizioni di squilibrio devono essere adeguatamente tenute in conto nei modelli chimici di riferimento.

Un’estensiva conoscenza della durata di acciaio inox e delle barriere di cemento in presenza di acqua salina è stata accumulata in UK [15,29]. Tuttavia, le salinità sotterranee massime indagate sono simili a quelle dell’acqua di mare (a Sellafield, il massimo di salinità delle acque freatiche della zona potenzialmente scelta per il confinamento è circa 0,8 volte quello dell’acqua di mare, pur rilevando che la vera origine di tale salinità non è marina). Per dimostrare la possibile realizzazione di un deposito per HLW nell'ambito Regno Unito, NIREX e RWMD NDA hanno studiato l'applicabilità del concetto KBS-3 disposizione SKB [16]. Semplici, semi-qualitative argomentazioni sono state fatte per dimostrare che le diverse composizioni delle acque sotterranee trovate nei potenziali percorsi che interessano le zone selezionate per il sito non influiscono negativamente sulle prestazioni di un deposito tipo KBS-3. Tuttavia, questi studi generici non hanno ancora considerato l’elevata salinità di acque sotterranee in alcune zone dell'Inghilterra e del Galles, in particolare all'interno di bacini Mesozoici in profondità che presentano livelli di solfati relativamente alti e che potrebbe diventare un problema se un sistema EBS utilizzasse contenitori di smaltimento di rame.