Intercalazione del C 12 VBIC alle cariche modificate

Come per l’intercalazione del colorante nella MMT, anche in questo caso è stata effettuata un’intercalazione già impiegata e riportata in letteratura, con la variante di non avere argilla pura, ma contenente il colorante perilenico28.

Dopo aver essiccato la carica modificata, quest’ultima è stata aggiunta ad una soluzione acquosa contenente il liquido ionico, in presenza di 3,5-Di-tert-4-butilidrossitoluene (BHT) all’1% in peso rispetto al liquido ionico solubilizzato in etanolo per evitarne la polimerizzazione.

La reazione di intercalazione è stata effettuata in ambiente inerte, ad una temperatura di circa 70°C per 3h. Una volta raffreddato il prodotto ottenuto, esso è stato centrifugato, lavato con acqua per eliminare il tensioattivo in eccesso e successivamente essiccato.

Questa operazione è stata effettuata per tutte le cariche modificate, dove la concentrazione in peso del liquido ionico varia in funzione del colorante presente nella carica, in modo da ottenere una sostituzione del 110% della CSC della MMT.

I prodotti ottenuti sono stati caratterizzati tramite analisi di spettroscopica FT-IR, analisi termogravimetrica e analisi di diffrattometria ai raggi X, in modo da poter verificare il successo della reazione e la quantità di liquido ionico presente nella carica oltre al colorante precedentemente intercalato.

 ANALISI FT-IR

Dallo spettro infrarosso (Figura 2.17) della carica contenente il colorante e il liquido ionico si può notare come la banda a 3625 cm-1 (Stretching Al-O-H) e la banda a 3444 cm-1 (stretching H-O-H) risultano meno intense segno di una minor presenza di acqua d’idratazione all’interno della carica e quindi di un minor carattere idrofilo. Inoltre è evidente come le bande a 2926 cm-1 (stretching C-H alifatico) ed a 2854 cm-1 aumentino d’intensità, ciò conferma la presenza del liquido ionico nella carica.

40

Figura 2.17: Spettro FT-IR della MMT, della carica con il colorante, e della carica contenente colorante e liquido ionico

Come già detto l’aggiunta del liquido ionico è stata effettuata a tutte le cariche modificate in precedenza, in funzione della CSC della carica e della quantità di colorante già presente. In Figura 2.18 sono riportati tutti gli spettri FT-IR delle varie cariche modificate.

Figura 2.18: Spettri FT-IR delle cariche modificate con PERY_C10 e C12VBIC

Dalla sovrapposizione degli spettri è visibile come le cariche modificate presentino degli spettri FT-IR molto simili tra loro, confermando in tutti i casi la presenza sia del colorante che del liquido ionico.

41

 ANALISI TGA

L’analisi TGA delle cariche ottenute ha permesso di valutare sia la stabilità termica della carica modificata, sia la quantità delle componenti della carica.

Dai termogrammi riportati in figura 2.19a è possibile notare che aggiungendo il liquido ionico alla carica già modificata si ha un aumento della percentuale della perdita di massa, confermando ulteriormente l’avvenuta reazione del liquido ionico con la carica modificata. Attraverso le derivate dei termogrammi (Figura 2.19b) è visibile che il picco a 160°C scompare segno dell’avvenuto scambio della carica con il liquido ionico. Alle temperature di circa 300°C, 350°C, ed infine 450°C, si notano dei picchi di degradazione dovuti al colorante ed al liquido ionico. Inoltre è da rilevare il picco dovuto alla degradazione del nucleo perilenico a temperatura di poco inferiore ai 600°C. La perdita totale di massa dei due componenti è di circa il 21%, un valore inferiore rispetto a quello teorico (45%), calcolato assumendo il completo scambio dei cationi Na+ con i due composti aggiunti.

Figura 2.19: Confronto fra i termogrammi della MMT, della MMT-PERY_C10 4% e della MMT-PERY_C10 4%-IL (a) e delle relative derivate prime (b) (TGA in N2 a 10°C/min.)

Per capire meglio se le specie aggiunte alla carica sono adsorbite sulla superficie o intercalate nello spazio interlamellare, è utile confrontare le curve relative alle derivate prime dei termogrammi (Figura 2.20) del colorante e del liquido ionico sia con la carica modificata contenente entrambi i composti, sia con la carica modificata solo con il C12VBIC, preparata in un recente lavoro di tesi32.

42

Figura 2.20: Confronto tra le derivate prime dei termogrammi del PERY_C10, del C12BVIC e della MMT-PERY_C10 4%-IL

Dalle curve delle derivate prime dei tre termogrammi si può notare come nel caso della carica contenente solo il liquido ionico (curva verde) è assente il picco a 290°C. In questo modo si potrebbe ipotizzare che nella carica contenente sia il colorante sia il liquido ionico (curva nera), il picco degradativo a 290°C sia dovuto solamente al colorante adsorbito sulla superficie dell’argilla, dato che questo step si registra alla stessa temperatura di quello del colorante puro. Per quanto concerne il picco a 350°C si può affermare che è dovuto al liquido ionico intercalato nella carica, insieme ad un piccolo contributo del colorante. Lo step degradativo ottenuto a 450°C si può attribuire sicuramente al liquido ionico intercalato nello spazio lamellare. Da notare come proprio quest’ultimo picco sia molto ampio nel caso della carica contenente solo il tensioattivo, invece nel caso della carica contenente anche il sale perilenico è visibilmente minore, suggerendo che il colorante (introdotto prima nella carica rispetto al liquido ionico) ostacoli il C12VBIC, ottenendo una minor intercalazione di quest’ultimo. Questa ipotesi è confermata dalle analisi termogravimetriche dei campioni a minor concentrazione di colorante, mostrando l’aumento di liquido ionico intercalato al diminuire della percentuale in peso di PERY_C10, come mostrato in Figura 2.21a e 2.21b.

43 Figura 2.21a: Confronto tra la TGA della MMT e le TGA delle cariche modificate con colorante e liquido ionico

(TGA in N2 a 10°C/min.)

Dai termogrammi si evince, come già detto, l’aumento della perdita di massa percentuale al diminuire della concentrazione di colorante (solo la carica contenente una percentuale di derivato perilenico dello 1,2% non segue l’andamento descritto). In tutti i casi la percentuale di perdita di massa teorica è del 45% circa, rilevando invece per tutti i campioni una percentuale che varia dal 21%, nel caso della carica contenente la maggior percentuale in peso di colorante, a circa 28% nel caso del campione a minor concentrazione di colorante.

Figura 2.21b: Confronto delle derivate prime della TGA della MMT e delle TGA delle cariche modificate con il colorante e il liquido ionico

44

Dalle curve relative alle derivate prime delle TGA, è ancora più visibile la differenza della degradazione a 450°C, notando un forte aumento di questo picco al diminuire della percentuale in peso di colorante. Per questo motivo si potrebbe ipotizzare che il colorante ostacoli l’intercalazione del liquido ionico.

Dalle deconvoluzione delle derivate è stato possibile stimare le quantità di colorante e di liquido ionico presenti nell’argilla, le quali sono riportate in tabella 2.3.

Tabella 2.3: Quantità di colorante e liquido ionico presente nella cariche modificate

% PERY_C10 TOTALE nella MMT* % C12VBIC TOTALE* %PERY_C10 + C12VBIC % PERY_C10 TOTALE nel composito MMT- PERY_C10 4%-IL p/p 2,1 15,5 17,6 0,05 MMT- PERY_C10 2%-IL p/p 1,8 21,7 23,5 0,04 MMT- PERY_C10 1,2%-IL p/p 0,8 19,0 19,8 0,20 MMT- PERY_C10 0,4%-IL p/p N.D 24,0 N.D N.D

* le incertezze stimate sulla percentuale di colorante riportata sono intorno a ±2% del valore.

 ANALISI XRD

Per verificare l’effetto dell’intercalazione del liquido ionico sulla morfologia lamellare della argilla, come nel caso della carica contenente solo il colorante, il campione è stato sottoposto ad analisi diffrattometrica (Figura 2.22).

45 Figura 2.22: Confronto fra i diffrattogrammi della MMT, della MMT modificata solo con il colorante e della

MMT-PERY_C10-4%-IL

Dal confronto tra il diffrattogramma della carica contenente il colorante e il liquido ionico con la montmorillonite tal quale e con l’argilla modificata solo con il colorante, è possibile osservare un picco diffrattometrico relativo all’intercalazione delle specie nella MMT a 2θ di 3,86°, corrispondente ad una distanza interlamellare di 2,28 nm. Questo valore, quindi, è circa 1 nm in più rispetto alla MMT pura, ed in base a quanto riportato in bibliografia questo valore indica una disposizione del tensioattivo all’interno dello spazio interlamellare di tipo “pseudo-trilayer” (Figura 2.23), ovvero con uno strato di tensioattivo aderito parallelamente su ambedue le superfici lamellari e un terzo strato molecolare disposto in mezzo ad essi59.

Figura 2.23: Rappresentazione di uno pseudo-trilayer

Ad angoli maggiori (circa 8°) è presente un ulteriore picco di bassa intensità, dovuto alla presenza di strutture a bassa distanza interlamellare, causato probabilmente dalla presenza di MMT non intercalata e priva di acqua d’idratazione60

.

46

Figura 2.24: Confronto fra i diffrattogrammi della MMT pura, e delle cariche modificate

Dal confronto tra le cariche modificate è possibile notare come l’intercalazione dei due sali abbia avuto lo stesso effetto in tutti i campioni preparati. I valori di distanza interlamellare sono molto simili tra di loro e variano da un minimo di 2,26 nm a un massimo di 2,30 nm.

2.1.4 Intercalazione dell’ N,N’-bis-(propilentrimetilammonio)-3,4,9,10- perilendiimmide