2.3 Studio delle proprietà ottiche di film polimerici ottenuti dai compositi PS/MMT modificata
2.3.2 Studio delle proprietà ottiche di PERY_3Me
2.3.2.3 Studio delle proprietà ottiche di film del composito PS/MMT PERY_3Me
Anche per il composito contenente il PERY_3Me è stato preparato un film per pressofusione e analizzato prima in assorbimento e, successivamente, in emissione.
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Figura 2.68: Spettro in assorbimento (a) e in emissione (λecc =497 nm) (b) dei compositi
Lo spettro UV-Vis (Figura 2.68a) del composito mostra una banda di assorbimento caratterizzata da picchi vibronici non risolti, confermando la presenza di aggregati di tipo H con un massimo di assorbimento a 508 nm. L’ipotesi della presenza di aggregati è confermata anche dallo spettro in emissione (Figura 2.68b) dove si nota la presenza di una banda a 650 nm, paragonbile a quella dello spettro di polvere.
Anche per il PERY_3Me, come nel caso del PERY_C10, è stata studiata la dispersione del solo colorante nella matrice polimerica, con lo scopo di poterlo confrontare quando esso è presente nel composito, in modo da poter verificare come variano gli spettri di assorbimento (Figura 2.69a) e di emissione (Figura 2.69b) quando il sale perilenico (alla stessa percentuale nella quale si trova nel composito) è disperso nella matrice di polistirene.
91 Dallo spettro UV-Vis della dispersione del PERY_3Me in polistirene si può osservare una banda irrisolta e poco struttura nelle sue transizioni vibroniche, segno di aggregazione da parte del colorante di tipo H, con un massimo di assorbimento a 475 nm. La presenza di aggregati viene confermata dallo spettro in emissione, con la presenza della banda a circa 630 nm. La scarsa risoluzione degli spettri potrebbe essere attribuita alla elevata idrofilia del PERY_3Me, che lo rende difficilmente disperdibile nella matrice polimerica. Rispetto al comportamento del PERY_C10 nella stessa matrice, il PERY_3Me lascia supporre la presenza di aggregati grossa dimensione. Inoltre, dallo spettro di emissione si nota un quenching della fluorescenza da parte del PERY_3Me dovuto, come già detto, alla sua scarsa dispersione nella matrice polimerica.
In conclusione, confrontando il comportamento in assorbimento (Figura 2.70a) e in emissione (Figura 2.70b) dei due coloranti nel composito, si può osservare la formazione di aggregati nel caso del PERY_3Me (lo spettro di assorbimento non è risolto nella transizioni vibroniche ed in emissione si ha la formazione di una banda a 650 nm circa con elevata intensità), mentre il PERY_C10 risulta per lo più in forma monomerica (in assorbimento lo spettro risulta parzialmente risolto, e in emissione la banda a circa 625 nm è di piccola intensità, segno appunto di aggregati di piccole dimensioni). Questo diverso effetto potrebbe essere causato dalla differente lunghezza della catena alchilica (maggiore per il PERY_C10). Quest’ultimo, infatti, contenendo a suo interno una catena a dieci atomi di Carbonio, la quale comporta una notevole mobilità, tende ad aggregarsi più difficilmente rispetto al PERY_3Me.
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3 CONCLUSIONI
In questo lavoro di tesi è stata effettuata con successo sia la modifica della Montmorillonite per intercalazione di due diversi coloranti, PERY_C10 e PERY_3Me, con successiva intercalazione di un liquido ionico alla carica già modificata, sia la sintesi di compositi a matrice polistirenica contenenti una percentuale in peso del 2,5% di argilla modificata. L’intercalazione del PERY_C10 nella MMT è stata effettuata a diverse percentuali di colorante nella carica. I risultati ottenuti hanno mostrato che è possibile intercalare il colorante nell’argilla fino ad una concentrazione minima dello 0,7% in peso (analisi TGA). Dal diffrattogramma dell’argilla modificata con il PERY_C10, ad una percentuale in peso del 3,7%, è stato possibile verificare un aumento della distanza interlamellare rispetto all’argilla pura, a conferma dell’avvenuta intercalazione del colorante; tale distanza è aumentata di circa 0,14 nm (da 1,37 nm a 1,51 nm).
L’ulteriore modifica delle cariche inorganiche contenenti il PERY_C10 con il C12VBIC, un liquido ionico polimerizzabile in quanto contenente un gruppo stirilico, ha permesso di rendere più organofila l’argilla, aumentando l’affinità con la matrice polimerica in formazione durante la successiva sintesi dei compositi PS/MMT.
Mediante spettroscopia FT-IR si è potuto constatare come l’argilla diventi, in seguito all’intercalazione del liquido ionico, maggiormente idrofobica.
Le rese di intercalazione, determinate mediante analisi termogravimetrica delle cariche modificate con PERY_C10 e C12VBIC sono variate tra il 45 e il 63%, dimostrando come la resa di intercalazione aumenti al decrescere della percentuale di colorante già presente; è possibile quindi ipotizzare che il colorante ostacoli l’intercalazione del liquido ionico.
Mediante analisi XRD delle argille modificate è stato possibile determinare un aumento di distanza interlamellare rispetto all’argilla pura, a conferma dell’avvenuta intercalazione del liquido ionico; tale distanza è aumentata da circa 1,37 a 2,28 nm per tutte le argille modificate, suggerendo una disposizione del tensioattivo all’interno dello spazio interlamellare di tipo “pseudo-trilayer”.
Esperimenti di intercalazione diretta, condotti facendo reagire in uno stadio singolo, sia il colorante che il liquido ionico con la MMT, hanno mostrato un aumento delle rese di intercalazione; infatti l’analisi termogravimetrica ha confermato in alcuni casi rese maggiori
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del 65%. In particolare la MMT-PERY_C10 4% ha avuto il maggior aumento di resa d’intercalazione, passando dal 45% al 65%.
In corrispondenza, anche la distanza interlamellare è aumentata di 0,08 nm rispetto a quanto misurato nelle cariche modificate per via indiretta.
Una serie analoga di esperimenti è stato condotta usando il colorante PERY_3Me, il quale ha mostrato una resa d’intercalazione maggiore rispetto alla corrispondente carica modificata con il colorante PERY_C10; tale resa è risultata essere del 60,3%, circa il 17% in più rispetto alla MMT-PERY_C10 4%-IL, suggerendo come il minor ingombro sterico del PERY_3Me non ostacola la successiva intercalazione del liquido ionico.
Per quanto riguarda i compositi PS/MMT-modificate sintetizzati, i risultati ottenuti dalla diffrattometria e dalle estrazioni con solvente lasciano supporre un alto grado di esfoliazione delle cariche modificate; infatti, i compositi non mostrano picchi di diffrazione a bassi angoli, riconducibili alla presenza di carica intercalata ed i residui insolubili alla estrazione dei compositi con cloroformio sono inferiori al 2,5% (percentuale in peso della carica nel composito), anche questo segno di una buona resa di esfoliazione.
Le analisi TEM effettuate su due compositi, uno al 2,5% di argilla modificata solo con il liquido ionico C12VBIC e l’altro al 2,5% di argilla modificata sia con il liquido ionico che con il PERY_C10, hanno però svelato la presenza di strutture ordinate accanto a regioni in cui la carica è esfoliata. Le immagini TEM del PS/MMT-IL mostrano un composito per lo più intercalato, con le catene polimeriche all’interno dello spazio interlamellare e alcune zone esfoliate. Per il PS/MMT-PERY_C10 0,1%-IL il composito mostra una struttura prevalentemente intercalata, mentre l’esfoliazione è modesta. Tale discrepanza dei risultati ottenuti mediante analisi XRD e TEM su questi sistemi, è segnalata e discussa in letteratura, la quale afferma che per compositi contenenti basse percentuali di carica (minore del 10%) l’assenza del picco di diffrazione non implica sicuramente esfoliazione.
Per quanto riguarda le proprietà termiche, in tutti casi, eccetto per il composito PS/MMT- PERY_C10 0,1%-IL preparato per via diretta, è stato possibile osservare un aumento della temperatura di decomposizione dei compositi rispetto a quella del polistirene omopolimero puro. Il PS/MMT-PERY_3Me 0,1%-IL ha mostrato la più alta temperatura di degradazione (5,5°C in più rispetto al polistirene puro), mentre il PS/MMT-PERY_C10 0,05%-IL è il composito che si degrada con minor velocità.
95 Dall’analisi DSC dei compositi si è inoltre osservato come la presenza della carica non comporti aumenti significativi della Tg della matrice polistirenica.
La caratterizzazione ottica, effettuata mediante spettroscopia UV-Vis sia in assorbimento che in emissione, dei due coloranti (PERY_C10, e PERY_3Me) nei diversi intorni chimici studiati (soluzione, sospensione e dispersione in matrice polimerica nei compositi) ha dimostrato la maggior tendenza del PERY_3Me ad aggregarsi rispetto al PERY_C10.
In soluzione per i due coloranti si osserva un comportamento simile, ovvero entrambi si mostrano in forma monomerica in metanolo, mentre in acqua risultano aggregati. Nelle miscele metanolo/acqua con concentrazione crescente di quest’ultima, il PERY_C10 aggrega in presenza del 60% di acqua, mentre per il PERY_3Me ne serve il 70%.
Nelle dispersioni dei coloranti nella matrice polimerica, in assenza della MMT, il PERY_C10 risulta in parte monomerico, in parte aggregato (tipo H), mentre il PERY_3Me mostra prevalentemente uno stato di aggregazione (sempre di tipo H). Questo diverso comportamento è dovuto alle differenti caratteristiche organofile dei due coloranti per la presenza di una lunga catena alchilica nel colorante PERY_C10 rispetto al PERY_3Me. Nei compositi PS/MMT-modificata, si può osservare la formazione di aggregati nel caso del PERY_3Me, mentre il PERY_C10 risulta per lo più in forma monomerica. Questo diverso effetto potrebbe essere causato dalla differente lunghezza della catena alchilica, la quale comporta una notevole differenza di mobilità delle catene, minore per il PERY_C10, che ne impedisce l’aggregazione; il diverso grado di aggregazione è anche correlato al maggior grado di esfoliazione della carica nel composito rispetto alla dispersione nella matrice polimerica in assenza del colorante (XRD,TEM).
Inoltre, dai risultati ottenuti è ragionevole ipotizzare che quando il PERY_C10 è disperso nei compositi si trovi maggiormente come molecola isolata, all’interno delle gallerie di argilla non esfoliata, dove risulta in parte disaggregato dalla concomitanza con il liquido ionico che è copolimerizzato con lo stirene, e soprattutto quando si trova sulla superficie di una lamella di MMT esfoliata e quindi isolata.
Il PERY_3Me, invece, risulta maggiormente nella forma aggregata, in quanto essendo meno ingombrato rispetto al PERY_C10, riesce a sistemarsi in maggior quantità all’interno delle lamelle dell’argilla in forma aggregata con il conseguente abbattimento della emissione di fluorescenza e l’alterazione specifica dello spettro.
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In conclusione attraverso misure ottiche dei film di nanocompositi PS/MMT-modificate con coloranti di diversa struttura, è possibile avere informazioni sul grado di aggregazione del colorante stesso nell’argilla. La successiva correlazione tra la tendenza all’aggregazione con il grado di esfoliazione (determinato mediante XRD e TEM) , allo stato attuale della ricerca è problematica, ma comunque possibile in prospettiva.
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