Intercalazione diretta del colorante e del liquido ionico alla carica

Per cercare di incrementare la resa d’intercalazione, sono stati preparati dei campioni in cui alla carica viene aggiunto contemporaneamente il liquido ionico e il colorante. La procedura usata è una combinazione delle metodologie usate in precedenza per i due step d’intercalazione13,28

. In un pallone viene aggiunto acqua deionizzata, colorante, liquido ionico, BHT (sciolto in etanolo), ed infine l’argilla precedentemente essiccata. Si effettuano 2 cicli di agitazione e sonicazione. Il prodotto ottenuto è stato centrifugato e lavato 3 volte

Campione % Teorica % Rilevata % Resa d’intercalazione

MMT/PERY_C10 4%-IL 47,4 20,6 43,5

MMT/PERY_C10 2%-IL 45,6 26,6 58,3

MMT/PERY_C10 1,2%-IL 45,0 22,6 50,3

MMT/PERY_C10 0,4%-IL 44,3 28,0 63,2

57 con acqua, essiccato e caratterizzato mediante analisi FT-IR, analisi termogravimetrica ed analisi XRD.

 ANALISI FT-IR

Figura 2.35: Confronto tra gli spettri FT-IR della MMT pura e delle cariche modificate in maniera indiretta e diretta con il PERY_C10

L’analisi FT-IR condotta sulle cariche modificate per intercalazione diretta (Figura 2.35 e 2.36) mostra assorbimenti confrontabili con quelli della carica per intercalazione indiretta, segno che la metodologia usata per l’intercalazione diretta risulti essere affidabile.

Figura 2.36: Confronto tra gli spettri FT-IR della MMT pura e delle cariche modificate in maniera indiretta e diretta con il PERY_3Me

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 ANALISI TGA

Avuta la conferma, mediante spettroscopia FT-IR, della presenza sia del colorante sia del liquido ionico all’interno della carica, il campione ottenuto è stato sottoposto ad analisi termogravimetrica, in modo tale da poter determinare le quantità dei reagenti all’interno dell’argilla.

Dai termogrammi delle cariche modificate si può osservare come la perdita di massa totale nella carica modificata con la metodologia diretta aumenti quasi del 10% rispetto alla carica modificata con la metodologia indiretta, come mostrato in Figura 2.37a.

Osservando invece le curve relative alle derivate prime dei termogrammi (Figura 2.37b), si evince come il picco a 290°C, relativo al colorante sia di maggiore intensità con questa metodica, e come aumenti ampiamente il picco a 450°C, relativo all’intercalazione del liquido ionico. Si può quindi ipotizzare che con la metodica diretta, il colorante non ostacoli il liquido ionico, anzi si potrebbe supporre un’iniziale intercalazione del liquido ionico nell’argilla, aumentandone la distanza interlamellare, facilitando successivamente l’intercalazione del colorante.

Figura 2.37a: Termogramma della MMT pura, e della MMT contenente PERY_C10 e IL preparate con le due metodiche diverse (TGA in N2 a 10°C/min.)

59 Figura 2.37b: Confronto tra le derivate prime dei termogrammi della MMT pura, e della MMT contenente PERY_C10 e IL

preparate con le due metodiche diverse

Oltre ad aver preparato con la metodica diretta la carica modificata alla più alta percentuale in peso di sale perilenico, si è pensato di preparare anche la carica modificata alla più bassa percentuale in peso di colorante mediante via diretta. Dai termogrammi mostrati in Figura 2.38a si può evidenziare come nella MMT-PERY_C10 0,4%-IL preparata in maniera diretta, la perdita di massa totale è di poco superiore rispetto alla stessa preparata per via indiretta.

Figura 2.38a: Termogramma della MMT pura, e della MMT contenente PERY_C10 allo 0,4% p/p e IL preparate con le due metodiche diverse (TGA in N2 a 10°C/min.)

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Figura 2.38b: Confronto tra le derivate prime dei termogrammi della MMT pura, e della MMT contenente PERY_C10 e IL alla minor percentuale in peso di colorante preparate con le due metodiche diverse

In Figura 2.38b sono riportati a confronto le curve delle derivate prime dei termogrammi mostrati nella figura precedente. Si può osservare la maggior intensità del picco relativo alla degradazione del colorante, con uno spostamento a temperatura minore, segno di probabile adsorbimento sull’argilla. Per le degradazioni alle temperature di 350°C, e 450°C non si ha nessuna particolare differenza.

Allo stesso modo delle cariche modificate con il colorante PERY_C10, si è studiata la stabilità termica (Figura 2.39a e 2.39b) dell’argilla modificata con la metodica diretta con il PERY_3Me e il liquido ionico.

Figura 2.39a: Termogramma della MMT pura, e della MMT contenente PERY_3Me allo 4% p/p e IL preparate con le due metodiche diverse (TGA in N2 a 10°C/min.)

61 Anche l’argilla modificata con il secondo colorante e il liquido ionico con la seconda metodica presenta un termogramma con un aumento della perdita di massa totale del 6% rispetto alla stessa carica modificata preparata per via indiretta. Ancora una volta quindi, possiamo affermare, una maggior intercalazione delle specie all’interno dello spazio interlamellare, ed un maggior successo dell’intercalazione diretta rispetto a quella indiretta. In Figura 2.39b sono riportate le derivate prime dei precedenti termogrammi.

Figura 2.39b: Confronto tra le derivate prime dei termogrammi della MMT pura, e della MMT contenente PERY_3Me e IL preparate con le due metodiche diverse

Come accaduto per l’argilla modificata per via diretta con il sale perilenico avente catena alifatica a dieci atomi di Carbonio, anche nel caso della MMT-PERY_3Me 4%-IL ottenuta per via diretta si ha un aumento dell’intensità del picco relativo allo step degradativo del colorante, segno di una maggior percentuale in peso di quest’ultimo sulla carica.

Anche in questo caso, dalle deconvoluzioni delle derivate, è stato possibile stimare le quantità di colorante e liquido ionico presenti nella carica dopo l’intercalazione per via diretta, le quali sono riportate in tabella 2.5.

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Tabella 2.5: Stima delle quantità di colorante e liquido ionico presenti nelle argille modificate per via diretta

% Colorante TOTALE nella MMT* % C12VBIC TOTALE* %PERY_C10 + C12VBIC MMT-PERY_C10 4%-IL diretta 4,8 25,9 30,7 MMT-PERY_C10 0,4%-IL diretta 1,2 28,7 29,3 MMT-PERY_3Me 4%-IL diretta 5,2 27,1 32,3

* le incertezze stimate sulla percentuale di colorante riportata sono intorno a ±2% del valore.

Dai risultati ottenuti, si può dedurre che mediante la metodologia per via diretta il liquido ionico riesca ad intercalarsi prima del colorante nella MMT, aumentandone la distanza interlamellare, e facilitando l’intercalazione del colorante, il quale risulta in percentuali maggiori rispetto all’intercalazione indiretta.

In tabella 2.6, invece, vengono riportate le rese di intercalazione dei campioni preparati sia per via indiretta che per via diretta.

Tabella 2.6: Confronto della resa d’intercalazione tra la via indiretta e quella diretta

Si può quindi affermare, che la metodica dell’intercalazione diretta, ha avuto i risultati sperati, ovvero ottenere una percentuale di resa d’intercalazione maggiore e per il colorante e per il liquido ionico, rispetto alle cariche modificate per via indiretta. Il maggior aumento ottenuto in termine di resa d’intercalazione si ha avuto nel caso della MMT contenente il PERY_C10 e il C12VBIC alla maggior concentrazione in peso di colorante. Confrontando infatti la resa d’intercalazione di questo campione con il medesimo ottenuto per via indiretta, Campione % Teorica % Rilevata % Resa d’intercalazione

MMT/PERY_C10 4%-IL 47,3 20,6 45,3

MMT/PERY_C10 4%-IL diretta 47,3 30,7 64,9

MMT/PERY_C10 0,4%-IL 44,3 28,0 63,2

MMT/PERY_C10 0,4%-IL diretta 44,3 29,3 66,2

MMT/PERY_3Me 4%-IL 46,5 28,1 60,3

63 l’aumento è stato di quasi il 20%, ad ulteriore conferma di quanto già detto sopra, di un probabile ostacolo da parte del colorante nel caso si disperda nella carica prima del liquido ionico.

 ANALISI XRD

Per quantificare l’aumento della distanza interlamellare della MMT dopo la modifica per via diretta, rispetto a quella per via indiretta, è stata effettuata un’analisi XRD (Figura 2.40).

Figura 2.40: Confronto tra i diffrattogrammi della MMT pura e delle cariche modificate preparate con le due diverse vie

Dal diffrattogramma si osserva uno spostamento del picco di diffrazione per la carica modificata per via diretta ad un valore di angolo 2θ minore (3,74°) rispetto alla stessa carica modificata ma preparata per via indiretta (3,86°). Questo comporta anche una differente distanza interlamellare tra le due diverse cariche, ovvero di 2,36 nm nel caso della carica modificata per via diretta, un valore di 0,08 nm maggiore rispetto all’argilla preparata per via indiretta.

Da quest’ultimo risultato ottenuto, è possibile ipotizzare per le cariche modificate per via diretta, una disposizione sia del tensioattivo che del colorante all’interno dello spazio interlamellare di tipo “pseudo-trilayer”59

come per quelle indirette. La maggiore intercalazione delle specie all’interno delle lamelle dell’argilla può essere attribuita ad un aumento della distanza interlamellare ad opera del liquido ionico iniziale, il quale favorisce una maggiore intercalazione del colorante nell’argilla con spostamento del picco di diffrazione a valori di angolo 2θ minori.

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