Studio delle proprietà ottiche in soluzione

Il derivato perilenico contenente la catena alifatica a dieci atomi di Carbonio PERY_C10 è stato caratterizzato sia in assorbimento (Figura 2.49) che in emissione, utilizzando come solventi metanolo, acqua, ed una miscela dei due.

Preparata una soluzione madre (1x10-4) di PERY_C10 in metanolo, da essa sono state preparate altre soluzioni a concentrazioni decrescenti, in modo da poter studiare il comportamento del colorante in soluzione a diverse concentrazioni (da 5x10-5 a 5x10-7 M).

Figura 2.49: Spettri in Assorbimento UV-Vis del PERY_C10 in soluzione di metanolo a concentrazioni crescenti (

Dallo spettro UV-Vis del PERY_C10, solubilizzato in metanolo a differenti concentrazioni, il campione mostra una banda di assorbimento ben strutturata e caratteristica dei derivati bisimmidici del perilene non aggregato. Nella regione spettrale tra 550-450 nm, i picchi di assorbimento a 521, 486, e 456 nm sono dovuti, rispettivamente, alle transizioni vibroniche 0-0, 0-1 ed 0-2. Si può inoltre osservare una spalla a 429 nm circa, attribuita alla transizione vibronica 0-342. Plottando il massimo della banda di assorbimento a 521 nm, rispetto alla concentrazione molare del colorante, è stata calcolata l’assorbività molare ε (ε526 = 29300 l*cm-1*mol-1), in accordo con i dati riportati in letteratura66.

Per studiare la variazione delle proprietà ottiche del colorante dovute all’aggregazione è stata scelta l’acqua, un solvente sempre polare ma più protico rispetto al metanolo. Essendo la solubilità del colorante in acqua molto bassa, la soluzione madre satura di partenza è stata filtrata ed alla soluzione filtrata sono state fatte diluizioni per studiare l’effetto della

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concentrazione sullo spettro di assorbimento (Figura 2.50), senza quindi avere il valore esatto della sua concentrazione.

Figura 2.50: Spettri in Assorbimento UV-Vis del PERY_C10 in acqua a diluizioni crescenti

Lo spettro UV-Vis del colorante in acqua mostra un valore di λmax a 500 nm e una banda di assorbimento caratterizzata da picchi vibronici irrisolti, ma riconoscibili, che non variano il loro rapporto d’intensità all’aumentare della diluizione della soluzione ovvero alla diminuzione della concentrazione del colorante. In accordo con la letteratura, questo comportamento suggerisce che per il PERY_C10 in acqua si abbia la formazione di aggregati di tipo H, dovuti allo stacking π-π dei cromofori perilenici,anche a concentrazioni molto basse di colorante46.

La formazione degli aggregati inter-molecolari è attribuita alla formazione di legami ad idrogeno tra le molecole di solvente intorno al sale di ammonio del colorante che ne stabilizzano l’impilamento. Quando il PERY_C10 è stato disciolto in metanolo non si osserva, invece, aggregazione in quanto non si formano i suddetti legami ad idrogeno. Successivamente dalla soluzione madre in metanolo sono state preparate altre soluzioni per aggiunte crescenti di acqua (solvente che induce l’aggregazione), utilizzando quindi due solventi polari ma con diversa proticità in modo da poter modificare gradualmente l’ambiente chimico intorno al colorante.

A partire da una soluzione di PERY_C10 in metanolo ad una concentrazione 5x10-5 M ad una miscela 10% di metanolo e 90% di acqua, lo spettro UV-Vis del colorante (Figura 2.51) varia drasticamente mostrando l’insorgenza delle bande caratteristiche di aggregazione di tipo H dei cromofori perilenici dopo l’aggiunta del 60% in volume di acqua.

77 Gli spettri di assorbimento ottenuti nelle miscele metanolo/acqua possono essere interpretati come sovrapposizione “pesata” degli spettri nei due solventi puri (Figura 2.49 e 2.50).

Figura 2.51: Spettro di assorbimento UV-Vis del PERY_C10 in miscela metanolo/acqua

Un’ulteriore studio del colorante in soluzione (Figura 2.52) è stato effettuato solubilizzandolo in un solvente aprotico e apolare, il toluene, in modo da simulare le condizioni ambientali del colorante quando verrà disperso nella matrice polistirenica.

Figura 2.52: Spettro UV-Vis del PERY_C10 in toluene a concentrazioni crescenti (

Dallo spettro UV-Vis del colorante in toluene, si osservano le bande caratteristiche dei derivati bisimmidici del perilene non aggregato, come visto in precedenza dallo spettro dello stesso colorante in metanolo. Rispetto ai solventi impiegati precedentemente il coefficiente di estinzione molare (ε), misurato a 526 nm, è maggiore risultando pari a 67700 (l*cm-1*mol-1). Questo valore è in accordo con i quelli riportati in letteratura per derivati perilenici analoghi 11,42,67.

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Le analisi di Fluorescenza sono state eseguite sulle stesse soluzioni studiate in assorbimento.

Figura 2.53: Spettro di emissione del PERY_C10 in metanolo a concentrazioni crescenti (λecc = 480 nm)

In Figura 2.53 è riportato lo spettro in emissione del colorante disciolto in metanolo, ottenuto eccitando con una lunghezza d’onda di 480 nm. La forma dello spettro è approssimativamente speculare a quella dello spettro di assorbimento (Figura 2.49). Comparando gli spettri di assorbimento e di emissione del PERY_C10 in metanolo, si osserva l’assenza di bande addizionali imputabili alla formazione di aggregati. Nello spettro di emissione, inoltre, è osservato un lieve spostamento batocromico della banda 0-0 da 535 a 538 nm per elevate concentrazioni (5x10-5 M) dovuto al fenomeno di autoassorbimento in accordo con la letteratura11.

Lo spettro di fluorescenza del PERY_C10 in soluzione acquosa (Figura 2.54) mostra massimi di emissione a circa 550 e 600 nm, attribuibili rispettivamente al rilassamento 0-0 e 0-1. La bassa intensità di emissione registrata in tutto l’intervallo di concentrazione investigato, rispetto a quella osservata in metanolo, è dovuta innanzitutto ad una bassa concentrazione del colorante in soluzione (in seguito alla filtrazione) e quindi ad una bassa intensità di assorbimento (Figura 2.49) ed alla presenza di aggregati (ipotizzati nello spettro in assorbimento) come riportato in letteratura per le molecole di perilene solubili in acqua che sono caratterizzate da una resa quantica relativa minore dell’unità46,68.

79 Figura 2.54: Spettro di emissione del PERY_C10 in acqua a diluizioni crescenti (λecc =492 nm)

Dallo spettro di fluorescenza del colorante in miscela metanolo/acqua, aumentando la concentrazione di acqua, si può osservare un quenching della fluorescenza ed uno shift del massimo di emissione, rispetto a quando il colorante si trova in metanolo puro, imputabile alla formazione di aggregati di tipo H.

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2.3.1.2 Studio delle proprietà ottiche della MMT modificata con PERY_C10 in sospensione ed allo