Modifica della MMT

Per modificare l’argilla con il sale perilenico è stata seguita una metodologia impiegata già in altri lavori13. L’argilla precedentemente essiccata in stufa è stata dispersa in acqua deionizzata, e successivamente è stato aggiunto il colorante. La reazione è stata condotta ad una temperatura di 40°C alternando 30 minuti di agitazione a 15 minuti di sonicazione ripetendo questa procedura quattro volte. Attraverso centrifugazione e separazione, il prodotto è stato recuperato e lavato tre volte con acqua, ed infine essiccato mediante vuoto di pompa meccanica. Il prodotto ottenuto, con una colorazione che va dal rosso a rosa a

29 seconda della percentuale di colorante (confermando visibilmente la riuscita della reazione), è stato caratterizzato mediante analisi FT-IR, analisi termogravimetrica e in un caso anche un’analisi diffrattometrica ai raggi X in modo da verificarne l’intercalazione.

Sono state preparati campioni di montmorillonite modificata con diverse percentuali in peso di colorante: 4%, 2%, 1,2%, 0,4%. La successiva aggiunta di liquido ionico è in funzione della CSC (Capacità di Scambio Cationico) della MMT, si opera in modo tale che le quantità dei due reagenti corrispondano al 110% della capacità di scambio della carica. Successivamente nella sintesi dei compositi PS/MMT si impiega il 2,5% di carica inorganica modificata e pertanto la percentuale di colorante teorica in quest’ultimi risulta essere: 0,1%, 0,05%, 0,03%, 0,01%.

 ANALISI FT-IR

La prima analisi effettuata sui prodotti ottenuti dalla reazione di intercalazione del colorante in MMT è stata quella FT-IR riportata in Figura 2.8.

Figura 2.8: Spettro FT-IR della MMT e della MMT_PERY_C10 4% p/p

La comparsa di una banda a 2957 cm-1 (stretching C-H alifatici) nello spettro della carica modificata rispetto alla carica pura è una conferma della presenza del PERY_C10 all’interno dell’argilla, così come la comparsa della banda a 1358 cm-1

dovuta allo stretching C-N+ dei gruppi amminici terminali presenti nel colorante. La comparsa delle bande nello spettro dell’argilla modificata a 1693 e 1651 cm-1

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conferma ulteriormente la presenza del colorante. Queste due bande sono attribuibili agli stretching vibrazionali caratteristici delle bisimmidi.

Anche le altre cariche modificate con diversa percentuale di colorante sono state analizzate tramite analisi FT-IR, notando la comparsa delle bande sopracitate con intensità relativa corrispondente, le quali confermano la presenza del colorante insieme all’argilla, come mostrato in Figura 2.9.

Figura 2.9: Spettro FT-IR delle cariche modificate a diversa percentuale in peso di colorante

Gli spettri FT-IR analizzati sono stati tutti normalizzati rispetto alla banda a 1036 cm-1, (stretching Si-O-Si, caratteristica della MMT), banda la cui intensità non varia nei campioni a seguito dell’intercalazione.

 ANALISI TGA

Una seconda conferma della presenza del colorante nelle cariche preparate è stata ottenuta dalle analisi termogravimetriche dei campioni ottenuti. In Figura 2.10 è riportato il termogramma della MMT pura e la propria derivata prima, dove si osservano due picchi netti di degradazione e una spalla tra i due. Il primo picco, intorno ai 100°C, è dovuto alla perdita d’acqua adsorbita dalla carica, mentre il secondo a circa 660°C, dovuta alla deidrossilazione dell’argilla. Inoltre si può notare una minima perdita di massa intorno ai 500°C, probabilmente dovuta alla degradazione dei gruppi silanolici superficiali55, oppure alla perdita di gruppi ossidrilici dalla struttura56, dando luogo ad una perdita complessiva dell’8,4%.

31 Figura 2.10: Termogramma della MMT(curva nera) e relativa derivata prima (curva rossa) (TGA in N2 a 10°C/min.)

Andandolo a confrontare con quello della carica modifica (in Figura 2.11a sono riportate le curve TGA mentre in figura 2.11b le corrispondenti derivate) si può notare per la MMT tal quale e la MMT modificata con PERY_C10 una perdita di massa a circa 100°C dovuta all’acqua adsorbita ed una perdita a circa 650°C attribuibile alla deidrossilazione della carica28. Nella carica modificata, inoltre, sono presenti altri tre picchi degradativi: il primo intorno a 160°C, attribuibile o alla presenza di acqua intercalata di idratazione/solvatazione o alla degradazione del bromuro di sodio formatosi dopo lo scambio cationico57; il secondo a circa 300°C, dovuta alla catena alifatica del colorante intercalata nell’argilla (per lo spostamento del picco di qualche grado rispetto allo stesso del colorante da solo) e infine un’ulteriore perdita di peso intorno a 550°C, dovuta alla degradazione del nucleo perilenico58. La perdita di massa complessiva della carica modificata (MMT-PERY_C10 4%) risulta essere del 14%.

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Figura 2.11a: Confronto fra i termogrammi della MMT, del PERY_C10 e della MMT-PERY_C10 4% (TGA in N2 a 10°C/min.)

Figura 2.11b: Confronto tra le derivate prime dei termogrammi della MMT, del PERY_C10 e della MMT-PERY_C10 4%

Le analisi termogravimetriche sono state quindi effettuate per tutti i campioni preparati allo scopo di ottenere una determinazione quantitativa del colorante presenti nelle cariche (Figura 2.12a e Figura 2.12b).

Per stimare quantitativamente il colorante presente nella carica modificata, è stato impostato un sistema di due equazioni a due incognite. Nella prima equazione è stata considerata la perdita in peso della carica modificata come la somma delle perdite in peso dei due reagenti (MMT, PERY_C10) tal quali moltiplicate per le proprie frazioni in peso. Nella seconda

33 equazione è stato considerato, analogamente, il residuo della carica modificata come la somma dei residui dei due reagenti tal quali moltiplicati sempre per le proprie frazioni. Per la MMT-PERY_C10 4% le due equazioni sono le seguenti:

dove è la frazione riferita al colorante e alla carica.

Questa metodologia è stata applicata a tutti i campioni analizzati e i risultati sono riportati in Tabella 2.2.

Figura 2.12a: Confronto tra la TGA della MMT e le TGA delle cariche modificate a diversa concentrazione di colorante (TGA in N2 a 10°C/min.)

Figura 2.12b: Confronto delle derivate prime della TGA della MMT e delle TGA delle cariche modificate a diversa concentrazione di colorante (TGA in N2 a 10°C/min.)

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Tabella 2.2: Stima del colorante presente nelle cariche modificate

% PERY_C10 TOTALE nella MMT* % PERY_C10 TOTALE nel composito polimerico MMT-PERY_C10 4% p/p 3,7% 0,09% MMT-PERY_C10 2% p/p 1,8% 0,04% MMT-PERY_C10 1,2% p/p 0,7% 0,02% MMT-PERY_C10 0,4% p/p N.D N.D

* le incertezze stimate sulla percentuale di colorante riportata sono intorno a ±2% del valore.

 ANALISI XRD

L’analisi XRD conferma l’avvenuta intercalazione del colorante all’interno della carica. L’intercalazione di un sale di ammonio quaternario al posto dell’Na+

provoca infatti un aumento della distanza interlamellare facilmente verificabile mediante diffrattometria.

In figura 2.13 sono riportati i diffrattogrammi della MMT pura e di quella modificata con il colorante PERY_C10.

35 Nel caso della MMT pura il picco di diffrazione risulta essere slargato a causa delle presenza di due massimi separati, corrispondenti a una distribuzione con uno o due strati di idratazione. Le distanze determinate mediante la legge di Bragg sono rispettivamente di 1,28 e 1,47 nm, in buon accordo con i valori riportati in letteratura8,21.

Il diffrattogramma della MMT modificata presenta due sostanziali differenze: - l’angolo di diffrazione 2θ è minore rispetto al caso della MMT non modificata;

- la distribuzione del picco di diffrazione è meno allargata rispetto a quella della MMT non modificata, segno di una struttura maggiormente “ordinata” rispetto al caso della MMT pura. I due fattori stanno ad indicare un aumento di distanza interlamellare all’interno della carica, dunque l’avvenuta intercalazione. Per la MMT modificata è stata ottenuta una distanza interlamellare di 1,51 nm, quindi circa 0,14 nm in più rispetto alla MMT non modificata. Inoltre, attraverso il diffrattogramma, è possibile ipotizzare una minor presenza di acqua d’idratazione all’interno della carica dopo la modifica con il colorante, dato che il picco diffrattometrico si restringe, segno di un carattere maggiormente organofilo della carica.

2.1.3 Intercalazione dell’1-Dodecil-3-(4-vinilbenzil)-Imidazolio Cloruro (C12VBIC) nella