Misura di fisisorbimento

L’adsorbimento fisico o fisisorbimento è un fenomeno di interazione tra un materiale solido detto “adsorbente” e un gas detto “adsorbato”. Questo richiede un’energia molto bassa poiché si genera da interazioni deboli di Van der Waals e non crea alcun tipo di legame chimico; perciò è anche il meccanismo di adsorbimento prevalente alle basse temperature.

Questo fenomeno può essere utilizzato per studiare la micro e mesoporosità di un materiale¹³ tramite un analizzatore di fisisorbimento. Il suo funzionamento si basa sulla misura dell’isoterma di adsorbimento e desorbimento di un gas alla temperatura di equilibrio liquido - vapore da parte di un solido poroso. L’isoterma di adsorbimento è la curva corrispondente alla quantità di gas adsorbita in funzione della pressione relativa,

p/p0, considerando che p0 è la pressione di saturazione del gas a quella temperatura. Un esempio di curva di adsorbimento è quello di Figura 5.8, in cui si individuano quattro tratti caratteristici della curva corrispondenti ad altrettante fasi del processo di adsorbimento.

Figura 5.8. Modello di isoterma di adsorbimento

Nel tratto iniziale (1) si osserva contemporaneamente un aumento di pressione e di massa adsorbita che coincide con la formazione di un monostrato di molecole di gas sulla superficie del campione. Il successivo adsorbimento di altre molecole produce dei

13 Si ricorda che per la notazione IUPAC si definiscono micropori i pori con diametro inferiore a 2 nm e mesopori con diametro compreso tra 2 nm e 50 nm, mentre i macropori hanno diametro superiore a 50 nm.

123 multistrati superficiali e corrisponde al tratto convesso (2) con un aumento di pressione relativa finché non si verificano fenomeni di condensazione capillare. Questo processo porta al riempimento dei micro e mesopori per condensazione dell’azoto con un conseguente incremento notevole di pressione e quantità di gas introdotto nel tratto (3). Quando questi pori sono riempiti, la curva tende ad un valore di plateau (4) e l’isoterma è completa. La misura termina con la rilevazione della curva di desorbimento; i macropori non vengono mai riempiti (Mella, 2013).

La curva appena mostrata è tipica di materiali non porosi; la sua forma dipende dalla porosità del materiale (forma, dimensioni, distribuzione, etc.), ma anche dalle proprietà chimiche sue e del gas adsorbito. In base alla forma la notazione IUPAC (Sing et al., 1982) raggruppa le isoterme in sei tipologie principali presentate in Figura 5.9a.

(a) (b)

Figura 5.9. Modelli secondo la notazione IUPAC di a) isoterme di adsorbimento e

desorbimento e b) cicli di isteresi

La curva di tipo (I) si ottiene da solidi prevalentemente microporosi e con diametro dei pori di poco superiore al diametro della molecola dell’adsorbato. La curva (II) corrisponde a quella portata come esempio, mentre la (III) è tipica di materiali diversi, più o meno porosi, in cui l’interazione tra adsorbato e adsorbente è debole e perciò quella reciproca tra le molecole di adsorbato ha un ruolo predominante. L’isoterma (IV) presenta il ciclo di isteresi, la cui forma è unica per ciascun sistema di adsorbimento, dovuto al fenomeno di condensazione capillare nei pori. Ancora con un ciclo di isteresi si presenta la curva (V) che ha convessità simile alla (III) e perciò individua di nuovo materiali con debole interazione adsorbato - adsorbente. Infine, la (VI) è la meno comune ed è tipica di solidi non porosi e con superficie particolarmente uniforme: la

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presenza di più plateau corrisponde ai diversi stadi di formazione dei singoli strati monomolecolari (Corradetti et al., 2013b).

Per quanto riguarda i cicli di isteresi, le tipologie principali sono mostrate in Figura 5.9b. La prima (H1) riguarda materiali porosi prodotti dalla compattazione di particelle di forma sferica, quasi regolare, e che perciò presentano una stretta distribuzione di porosità. Il tipo (H2) riguarda sistemi in cui la forma e la distribuzione dei pori non è uniforme, mentre il modello (H3) è stato osservato per solidi formati dall’aggregazione di particelle di forma schiacciata che producono dei pori allungati con una distribuzione ampia e irregolare di mesopori. Infine, la curva (H4) è tipica di materiali con pori allungati e molto stretti (Corradetti et al., 2013b).

Una volta ottenuta l’isoterma, è possibile applicarvi alcuni metodi computazionali, come il più popolare sviluppato da Barrett, Joyner e Halenda (BJH), che consentono di determinare la distribuzione dimensionale di micro e mesopori, il volume da essi occupato e la loro superficie specifica. Altrimenti, applicando il metodo di Brunauer, Emmett e Teller (BET) è possibile calcolare la superficie specifica totale del campione,

SSA (m2/g).

Nelle misure effettuate in questa tesi sperimentale il gas impiegato è l’azoto, la cui temperatura di evaporazione è pari a 77 K (- 196 °C). I campioni sono stati rotti in piccoli pezzi è inseriti in un’ampolla porta campioni per la misura. Subito sono stati sottoposti ad un processo di degassaggio per eliminare eventuali contaminanti dalla superficie del campione che modificano l’interazione tra il solido ed il gas. Considerata l’elevata reattività del carburo di lantanio (§3.2.2), in particolare nei confronti dell’acqua, e l’impossibilità di conservare i campioni in un ambiente totalmente controllato (§4.5), la presenza di contaminanti nei dischi era praticamente inevitabile. Il degassaggio consiste in un riscaldamento a 300 °C tramite apposite camicie riscaldanti in presenza di un flusso di un gas inerte (elio) per 24 ore attraverso un filtro posto nella parte superiore dell’ampolla. In seguito, l’ampolla con il campione degassato viene spostata nell’apposita stazione di analisi e posta in un contenitore di azoto liquido che mantiene costante la temperatura durante la misura. A quel punto dal filtro dell’ampolla lo strumento introduce l’azoto gassoso nel campione ed inizia la misura che dura altre 24 ore. Avendo lo strumento delle stazioni differenti per il degassaggio e l’analisi, come mostra la Figura 5.10, è stato possibile degassare un campione nel tempo in cui un altro veniva analizzato.

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Figura 5.10. Analizzatore di fisisorbimento con indicazione dei componenti

principali

In sintesi, questa misura di fisisorbimento ha consentito di completare lo studio sulla porosità dei dischi effettuando un’analisi complementare alla microscopia SEM con cui è stata osservata la macroporosità. Inoltre, è stata calcolata la superficie specifica di tutti i pori: un dato significativo per valutare il grado di porosità dei campioni.