Proprietà termiche

Come già evidenziato nel §2.3, le proprietà termiche hanno un’importanza cruciale nell’impiego del target ISOL, dato che estreme condizioni termiche sono necessarie per rendere il rilascio di isotopi più rapido possibile. Infatti, il target sarà sottoposto a temperature elevate e gradienti termici molto significativi e dovrà operare in alto vuoto. Ciò rende indispensabile uno studio accurato della tensione di vapore al fine di una valutazione complessiva delle sue prestazioni.

Conducibilità e diffusività termica

In letteratura sono pochi i dati disponibili riguardanti queste proprietà per i diversi carburi di uranio. Il contributo maggiore fu dato dalle ricerche di De Corninck et al. (1973, 1975 e 1976) che studiarono la conducibilità e diffusività termica dei tre carburi di uranio: UC, U2C3 e UC2. Più recentemente, altre misure sono state condotte da Greene et al. (2005) proprio nell’ambito della ricerca su materiali per target ISOL.

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Tabella 3.2. Conducibilità e diffusività termica di UC, U2C3 e UC2

con indicazione dei riferimenti in letteratura da cui tali valori sono stati presi

Carburo ^{Cond. termica} (W/m·K) Diff. termica (m2/s) T (°C) ^Riferimento UC 20- 25 5.7·10-6- 6.1·10-6 1000 - 2000 De Corninck et al. (1975) U2C3 11- 16 3.2·10-6 790 - 1790 De Corninck et al. (1973) UC2 13- 20 (ρT = 99.5 %) 5- 8 (ρT = 44 %) 3.8·10-6 - 600 - 2060 1500 - 1880 De Corninck et al. (1976) Greene et al. (2005)

In Tabella 3.2 vengono riportati i valori di conducibilità e diffusività estrapolati da questi studi e il relativo intervallo di temperature in cui sono da considerare validi. Inoltre, vengono indicati le percentuali relative di densità teorica (ρT) dei campioni di carburo su cui sono state effettuate le misure.

Coefficiente di espansione termica

Esperimenti di diffrazione neutronica ad alta temperatura condotti da Bowman et al. (1966) hanno consentito di determinare il coefficiente di dilatazione lineare per U2C3 e le due forme allotropiche di UC2. In seguito, grazie al contributo di Méndez-Peñalosa e Taylor (1964a,b) è stato possibile calcolare tale fattore anche per UC. In Tabella 3.3 si riportano i valori medi del coefficiente di dilatazione ripresi dalla letteratura.

Tabella 3.3. Coefficiente di dilatazione medio di UC, U2C3 e UC2 con indicazione dei riferimenti in letteratura da cui tali valori sono stati presi Carburo Coefficiente di dilatazione medio (°C-1) T (°C) ^Riferimento UC ^1.1·10-5 1.2·10-5 20 - 1000 20 - 2000 Holden (1966)

Méndez-Peñalosa e Taylor (1964a)

U2C3 2.5·10-5 1.8·10-5 1765 - 2300 1000 - 1765 Bowman et al. (1966) Bowman et al. (1966) UC2 1.4·10-5 1.2·10-5 1100 - 1730 20 - 1700 Bowman et al. (1966) Méndez-Peñalosa e Taylor (1964b) Tensione di vapore

Come già evidenziato nel §2.3.2, la tensione di vapore è una proprietà di estrema importanza per la determinazione della temperatura limite di esercizio del materiale in condizioni di alto vuoto. Ciò è possibile consultando un diagramma di fase, come quello mostrato in Figura 3.2, che è stato costruito unendo misure sperimentali della tensione

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di vapore effettuate da diversi studiosi per specifici intervalli di composizione (Storms, 1967).

Dal diagramma si può osservare che per rapporti atomici C/U < 1 a temperatura costante la tensione di vapore è anch’essa costante. Avvicinandosi a C/U = 1 si assiste ad una rapida diminuzione della tensione di vapore. Inoltre, si è verificato che per C/U < 1 il fenomeno principale è rappresentato dalla sublimazione dell’uranio puro, mentre per C/U > 1 si ha rilascio in fase gas di UC2 e, in piccola parte, UC4.

Si osserva che in prossimità del rapporto C/U = 2 (UC2) la tensione di vapore è pari a 10-8 atm (10-5 mbar) per una temperatura di 2000 °C. In questo modo è possibile verificare che il materiale UCx (UC2 + C) è compatibile con le condizioni di esercizio nel target SPES, richieste per il corretto funzionamento della sorgente di ionizzazione.

Figura 3.2. Diagramma di fase della tensione di vapore del carburo di uranio in

funzione della sua composizione chimica (Storms, 1967)

3.1.4 Reattività

Il carburo di uranio è un composto altamente reattivo, in particolare nei confronti di ossigeno ed azoto che diffondono come interstiziali. Ciò comporta non pochi accorgimenti sia in fase di preparazione che di conservazione dei campioni che devono avvenire in atmosfere strettamente controllate. Proprio a causa di queste impurezze ineliminabili molte delle principali proprietà del carburo di uranio puro rimangono in forte dubbio. Inoltre, data la notevole differenza in peso tra l’atomo di uranio e gli atomi contaminanti, una piccola percentuale in peso di impurezze corrisponde ad un’elevata percentuale atomica. La presenza di questi atomi deforma il reticolo cristallino del

59 carburo e al contempo contribuisce a stabilizzarlo a temperatura ambiente. In seguito verranno presentate le principali reazioni tra il carburo di uranio e altre sostanze.

Reattività con azoto

UC e UC2, che pare più reattivo, possono reagire con l’azoto per temperature superiori a 550 °C per formare U2N3, UN e UN2 in tracce. Teoricamente, al di sopra di 1200 °C l’atomo di azoto può sostituirsi a quello di carbonio causando una contrazione del reticolo le cui dimensioni, nel caso di UC, possono avvicinarsi linearmente a quelle della cella di UN. Invece, l’azoto è insolubile in UC2 e U2C3 anche se sembra che la sua presenza favorisca la formazione di UC2 inibendo la crescita di U2C3.

Reattività con ossigeno

La solubilità dell’ossigeno nel carburo di uranio dipende da numerosi fattori, tra cui i rapporti stechiometrici, la temperatura di sintesi e, nel caso di riduzione carbotermica (§3.1.2), la pressione parziale di CO durante il trattamento. Inoltre, lo studio del sistema UC - O è ulteriormente complicato dalla facilità di idrolisi del carburo. Perciò, l’ossigeno disciolto nel carburo può essere attribuito sia alla diffusione di ossigeno nel materiale sia a reazioni con il vapore atmosferico o acqua depositata per manipolazione. In particolare, UC può contenere elevate percentuali di ossigeno anche a temperatura ambiente e brucia al di sopra di 300 °C formando U3O8. Per temperature inferiori a 230 °C UC reagisce con l’ossigeno producendo UO3, UO2 e carbonio libero. Ad basse pressioni di ossigeno (~ 10^-4 mbar) riscaldando UC a 900 °C si osserva la crescita superficiale di UC2 e UO2 con produzione di CO e CO2.

Reattività con acqua

I tre carburi di uranio mostrano diversi gradi di reattività con l’acqua con formazione di differenti prodotti di reazione.

L’idrolisi di UC è lenta a temperatura ambiente, ma diventa fortemente esotermica per temperature superiori a 95 °C. La reazione produce UO2 liberando una miscela di gas composta prevalentemente da metano, in misura minore idrogeno ed etano e in tracce C3, C4 e idrocarburi saturi. Invece, la reazione di UC2 è più veloce rispetto ad UC e provoca la formazione di idrogeno (40 % in volume), metano (15 % in volume) e, per il 45 % in volume, C2, C6 e idrocarburi insaturi. Infine, l’idrolisi di U2C3 produce principalmente idrogeno ed etano, con piccole quantità di metano e altri alcani, alcheni e alchini.

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3.1.5 UC

standard per il target SPES (Biasetto et al. 2010)

Anche per la facility SPES è stato scelto UCx (§3.1.1) come materiale del target per la produzione di ioni neutron-rich compresi tra gli 80 uma e 160 uma, che approssimativamente coincidono con gli isotopi del Ni e del La. In questo paragrafo verranno presentati il processo di produzione e le proprietà del materiale considerato come standard per il target SPES. Biasetto et al. (2010) riportano il processo di produzione di questo materiale che avviene tramite riduzione carbotermica a partire da una miscela di biossido di uranio (UO2) e grafite in eccesso rispetto a quella stechiometrica per la formazione del carburo. Le quantità dei reagenti introdotte sono state calcolate secondo la reazione (3.7), basandosi sul rapporto molare tra le grafite libera e il carburo di uranio prodotto che è pari a 2.

UO2 + 6C → UC2 + 2C + 2COg ↑ (3.7)

Dopo un’attenta miscelazione e macinazione delle polveri manuale o tramite un apposito mulino, queste vengono opportunamente pressate per produrre i diversi dischi delle dimensioni previste dalla struttura del target SPES (§1.4.2). In seguito, i campioni ottenuti vengono sottoposti ad un trattamento termico in alto vuoto che prevede due soste a differenti temperature rispettivamente per la riduzione dell’ossido e la sinterizzazione delle polveri. Dopo un riscaldamento di 2 °C/min il campione sosta a 1250 °C per 24 ore, poi viene riscaldato con la medesima velocità fino a 1600 °C dove sosta per 4 ore e infine riportato a temperatura ambiente con opposta velocità di raffreddamento.

Le analisi difrattometriche riportano che il materiale ottenuto è costituito da una miscela di UC2, grafite e, in misura minore, UC. Il monocarburo di uranio si produce con la reazione di riduzione (3.8) che è competitiva alla (3.7). Per un approfondimento dettagliato sui meccanismi che sono stati ipotizzati riguardo alla formazione di UC si rimanda a Biasetto et al. (2010).

UO2 + 3C → UC + 2COg ↑ (3.8)

La porosità finale ricalcolata correttamente è circa del 55 % ed è praticamente tutta aperta garantendo buone proprietà di rilascio al target. Al SEM sono visibili grani omogeneamente distribuiti e macropori con dimensioni di qualche micrometro.