Gli SMA che rispondono a stimoli termici sono, tra tutti, quelli maturati in maniera evidente dal punto di vista ingegneristico, tanto che diverse ap- plicazioni sono state sviluppate sino ad ora, seppur non su larga scala [42]. Vi sono tre tipologie principali si SMA attualmente disponibili:
• sistemi su base rame (Cu), ad esempio CuAlNi e CuZnAl; • sistemi al Nichel-Titanio (NiTi);
• sistemi su base ferro (Fe), come FeMnSi, FeNiC e FeNiCoTi.
Tra questi, le prime due classi sono più adatte ad impieghi ingegneristici [42] e, in particolare, gli SMA al Nichel/Titanio sono i più affidabili e possono risultare altamente bio-compatibili.
Materiali a Memoria di Forma
Il meccanismo che sta alla base del recupero di forma è, come anticipato, lo shape memory effect. Esso avviene a causa di una variazione del retico- lo cristallino, dovuta a variazioni di temperatura o di carico, tra due fasi chiamate Martensite ed Austenite. La Martensite (M), la fase tipica a basse temperature, è relativamente malleabile (con un modulo elastico di circa 30 GPa), mentre l’Austenite (A), fase stabile alle alte temperature, è più rigida (circa 70 GPa).
SMA al Nichel-Titanio
Tra tutti gli SMA sino ad ora scoperti, quelli al Nichel-Titianio hanno dimostrato di essere i più adatti ad applicazioni ingegneristiche [42].
Le propietà che li rendono particolarmente interessanti sono le seguenti: • elevata duttilità;
• eccellente resistenza alla corrosione (paragonabile a quella degli acciai inossidabili della serie 300);
• temperature di trasformazione stabili; • alta biocompabilità;
• possibilità di essere elettricamente stimolati per il recupero di forma; • maggior corsa di recupero.
Propietà Austenite Martensite
Temperatura di fusione [oC] 1300
Densità [g/cm3] 6.5
Resistività [µ⌦ cm] 100 70
Conduttività termica [W/cmoC] 18 8.5
Modulo di Young [GPa] 70-80 20-40 Carico di Snervamento [MPa] 195-690 70-140 Carico di Rottura [MPa] 895 895 Temperatura di fusione [oC] da -200 a 110
Shape Memory Strain [%] 8.5 massimo
Tabella A.1: Proprietà di una lega SMA al NiTi
Fenomenologia e Meccanismi
Lo shape memory effect sfrutta transformazioni di fase cristallina, sti- molate da variazioni di temperatura. Il materiale deve essere inizialmente ammaestrato ad avere una forma preferita, attraverso un processo chiamato training che in buona parte risulta protetto da segreto industriale. Le due fasi di uno SMA, Austenite e Martensite, hanno strutture cristalline diffe- renti: la prima cubica a corpo centrato (CCC), mentre la seconda può essere tetragonale, ortorombica o monolitica. La trasformazione dall’una all’altra non avviene per diffusione di atomi allo stato solido [42], ma piuttosto per distorsione a taglio del reticolo [28].
Ogni cristallo di Martensite può avere diversi orientamenti, chiamati va- rianti. L’insieme delle varianti di martensite può esistere in due forme: twinned martensite (Mt) e de-twinned martensite (Md).
Figura A.2: Strutture cristalline degli SMA.
La trasformazione di fase reversibile da Austenite (fase genitore) a Mar- tensite (fase prodotto), e vice versa, sta alla base del comportamento uni- co degli SMA. Sostanzialmente, quattro sono le temperature caratteristiche associate allo SME:
• temperatura di inizio trasformazione martensitica, Ms;
• temperatura di fine trasformazione martensitica, Mf;
• temperatura di inizio trasformazione austenitica, As;
Materiali a Memoria di Forma
Figura A.3: Cicli d’isteresi negli SMA.
Raffreddando il materiale, in assenza di carichi applicati, la struttura cri- stallina cambia da Austenite a Martensite (forward transformation), che por- ta alla formazione di diverse varianti di fase prodotto. La disposizione di tali varianti è tale da rendere la variazione di forma macroscopica trascurabile, ottenendo così la struttura twinned.
Quando la lega è riscaldata, invece, la struttura cristallina ritorna in Austenite (reverse transformation), con associata variazione di forma.
Figura A.4: Schema delle trasformazioni negli SMA.
Come mostrato in Figura A.4, la transizione di fase può avvenire anche a seguito dell’applicazione di un carico [28][42][33]:
1. inizialmente il materiale si trova nella sua fase martensitica (T < Mf),
nella stessa macroscopica forma ammaestrata della fase austenitica (T > Af);
2. applicando un carico, il materiale asseconda la deformazione, cambian- do la variante di martensite;
3. rimuovendo il carico e riscaldando ad una temperatura T = As, il
componente comincia a cambiare la propria fase cristallina, tornando in Austenite;
4. ad una temperatura T > Af si ha il completo recupero della forma
memorizzata. Training
Le proprietà di memoria caratteristiche di queste tipologie di leghe sono dovute al cambio di fase che esse attraversano in fase di solidificazione e raffreddamento.
Durante il raffreddamento, quando la lega NiTi è completamente solidi- ficata e si trova ad una temperatura compresa tra gli 800°C e i 500°C, la struttura atomica del materiale è quella austenitica. Il campione viene co- stretto a mantenere una data forma per tutta la durata del trattamento: è in questo momento che la struttura metallografica memorizza la forma imposta. Proseguendo con il raffreddamento, l’austenite si trasforma gradualmen- te in martensite, configurazione che può essere facilmente deformata grazie all’allineamento delle celle cristallografiche.
Il processo sino qui esposto risulta reversibile ricostruendo la fase auste- nitica. Ovviamente esiste una temperatura limite, oltre la quale il materiale perde la propria memoria ed assumerà la nuova forma impostata.
Esiste la possibilità di memorizzare una forma anche in fase martensitica: tale applicazione è nota come two ways memory, ma non appare rilevante ne particolarmente diffusa, in quanto l’effetto va a deteriorarsi con il ripetersi di cicli di carico. Risulta funzionante, inoltre, solo in assenza di carichi applicati, in quanto non è in grado di fornire forze di entità utilizzabili per applicazioni specifiche.
Super-elasticità
La forward e la reverse transformation avvengono in un range di tempe- rature fissato dalla particolare composizione della lega.
Mentre a basse temperature, gli SMA presentano lo shape memory effect, alle alte temperature (oltre Af) il recupero può essere ottenuto istantanea-
mente e simultaneamente al rilascio del carico applicato, proprio come per una gomma [28]. Tale effetto è definito super-elasticità (SE) o pseudo ela- sticità [28][43]. In accordo con quanto precedentemente riportato, lo SME è caratteristico degli SMM, mentre la super-elasticità degli SCM.
La pseudo elasticità si manifesta senza alcun cambiamento della tem- peratura e a T > Af [43]. Quando una deformazione meccanica viene
Materiali a Memoria di Forma
imposta, essa può stimolare la trasformazione dell’Austenite in Martensite (stress induced martensite). Tale trasformazione è esotermica; quella opposta endotermica [42].
Si raggiungono deformazioni sino all’ 8% e la percentuale di martensi- te nella struttura aumenta con l’aumentare della deformazione, che viene completamente recuperata allo scarico.
Figura A.5: SME (a) and SE (b) in SMA.
Dal punto di vista energetico, la differenza tra SME e SE è dovuta alla differenza nella barriera energetica tra la forma originale e quella tempora- nea. Negli SMA, la trasformazione richiede energia libera chimica (propria della fase) e non chimica (energia di deformazione ed attrito): essa avver- rà solamente quando la differenza tra le energie chimiche delle due fasi è maggiore di quella non chimica necessaria [26] (da notare che una reazione è spontanea se si ha una variazione di energia libera negativa).
Figura A.6: Illustrazione della differenza di energia tra SME e SCM.