Nella sintesi di Au@MnFeO 2 la quantità di manganese entrata nel reticolo cristallino dell’ossido e rilevata tramite ICP era risultata estremamente bassa. Abbiamo quindi condotte delle prove di sintesi di manganese ferriti per osservare se, al variare delle condizioni di sintesi utilizzate, fosse
76 possibile incrementare il rapporto Mn/Fe dell’ossido. In tutti i casi abbiamo utilizzato come precursore di ferro il Fe(acac)3. La procedura di sintesi utilizzata è analoga a quella riportata per le nanoeterostrutture che utilizzano gli acetilacetonati come fonte di Fe, ma senza l’aggiunta di nanoparticelle di oro preformate o di un precursore in grado di formare oro metallico: la sintesi è effettuata facendo reagire Fe(acac)3 e il precursore di manganese, utilizzando come tensioattivi oleilammina, acido oleico e 1,2-dodecandiolo alla temperatura di riflusso del solvente. Anche in questo caso, quando abbiamo utilizzato il benziletere come solvente, c’è stato un progressivo abbassamento della temperatura di ebollizione, probabilmente dovuto alla sua degradazione. Il prodotto è stato recuperato per centrifugazione aggiungendo etanolo alla miscela di reazione, ed è stato successivamente conservato disperso in toluene. Sono riportati (Figura 5.28), i diffrattogrammi dei prodotti (MnFeO 1, 2, 3, 4) e, in Tabella 8, le condizioni di reazione utilizzate per i singoli campioni, i parametri reticolari calcolati tramite la diffrazione di raggi X di polveri e le stechiometrie calcolate tramite analisi ICP.
Tabella 6 Condizioni di reazione e proprietà morfologiche e strutturali di MnFeO 1, MnFeO 2, MnFeO 3 e MnFeO 4. Precursore Mna Rapporto Fe/Mnb solventec T riflusso (°C) d dXRD (nm)e a (Å) f Stechiometria calcolata (ICP) g MnFeO 1 MnCl24H2O 2 Benziletere 290 15.5 (0.1) 8.3870(3) Mn0.47Fe2.53O4
MnFeO 2 Mn(acac)2 2 Benziletere 290 7.3 (0.2) 8.4105(7) Mn0.68Fe2.32O4
MnFeO 3 Mn(acac)2 2 ottadecene 314 8.3 (0.2) 8.3908(7) Mn0.4Fe2.6O4
MnFeO 4 Mn(acac)2 1 benziletere 290 7.6 (0.2) 8.3908(7) Mn1.31Fe1.69O4
a) precursore di manganese utilizzato; b) rapporto stechiometrico utilizzato tra ferro e manganese diametro; c) Solvente utilizzato; d) temperature di riflusso del solvente. e) diametro del cristallita; f) parametro reticolare calcolato dalla diffrazione di raggi X su polveri. Ogni valore è accompagnato dall’errore riportato tra parentesi. g) Stechiometria del prodotto calcolata tramite analisi ICP.
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15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
unità arbi
trarie
2
MnFeO 1 MnFeO 2 MnFeO 3 MnFeO 4 Jacobsite Mn3O4 MnOFigura 5.28 Diffrattogrammi di MnFeO 1-4.
Per quanto riguarda MnFeO 1,2,3 i diffrattogrammi sono sovrapponibili, quindi i prodotti ottenuti dovrebbero contenere le stesse fasi, mentre appare evidente che in MnFeO 4 siano presenti fasi aggiuntive, indicando dunque che l’eccesso di manganese porta alla formazione di una fase separata e non a un aumento della percentuale di manganese nel reticolo. Le fasi presenti sono state identificate per confronto con pattern di riferimento. La jacobsite, MnFe2O4, è l’ossido misto che vorremmo ottenere, tuttavia dai diffrattogrammi sembra che tale fase non sia l’unica presente nel prodotto. In tutti e quattro i prodotti si riscontra la formazione di Mn3O4, e nel caso di MnFeO 4 l’eccesso di manganese utilizzato ha portato allo svilupparsi di una nuova fase, identificata come MnO. Tramite analisi ICP sono state calcolati i rapporti tra Mn/Fe ed è stata calcolata una stechiometria ipotizzando che, sia il Mn che il Fe, siano presenti esclusivamente nella fase MnFe2O4. Anche sotto tale assunzione, nei campioni MnFeO 1,2,3 la stechiometria del manganese rimane inferiore a 1, sebbene la quantità di Mn entrata nel reticolo risulti maggiore di quella ottenuta nella sintesi di Au-MnFeO; per il campione MnFeO 4 il valore ottenuto dall’ICP è probabilmente dovuto all’eccesso di Mn usato nella sintesi e andato a formare una fase secondaria minoritaria che non è stato possibile eliminare mediante la procedura d lavaggio. A seguito di queste prove si è concluso che non è possibile ottenere un sistema di tipo Fe3O4 in cui parte degli ioni Fe2+ è stata sostituita da ioni Mn2+ con stechiometria controllata, e che l’aumento della quantità di precursore di manganese porti alla formazione di fasi diverse da quella desiderata. Non riuscendo a regolare la quantità di manganese che entra nel reticolo cristallino, si è deciso di interrompere le prove eseguite con tale metallo in questo lavoro.
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5.8 - Parte sperimentale
Le percentuali dei metalli presenti nei campioni sono state determinate tramite uno spettrometro ICP-AES Varian 720-ES presso l’Università degli Studi di Firenze. Le immagini TEM sono state acquisite utilizzando un microscopio elettronico in trasmissione JEOL 100SX a 80 kV presso il Centro Interdipartimentale di Microscopia Elettronica dell’Università di Pisa e sono state analizzate successivamente con il software ImageJ (imagej.nih.gov). Le misure di diffrazione di raggi X su polveri sono state effettuate usando un diffrattometro Bruker D8 Advance equipaggiato con tubo di rame e geometria θ–2θ Bragg Brentano a 40 kV e 40 mA. Lo strumento usato si trova presso il Centro di Cristallografia Strutturale (CRIST) dell’Università degli Studi di Firenze. Gli spettri di estinzione dei campioni sono stati registrati tramite uno spettrofotometro a singolo raggio Cary 60 presente in dipartimento. Le misure magnetometriche sono state eseguite utilizzando un magnetometro SQUID (Quantum Design MPMS) che opera nell’intervallo di temperature 1.8 – 350 K, in grado di operare con un campo applicato massimo di 5 T. Lo strumento usato si trova presso il Dipartimento di Chimica di Firenze. L’apparato sperimentale utilizzato per le misure di SAR si basa su un generatore Fives Celes da 6kW, una bobina ad induzione raffreddata ad acqua e ad una serie di condensatori di diversa capacità (420 nF–4.8 F) ed è capace di generare campi magnetici alternati con frequenza 50-400 kHz e ampiezza fino a 19.1 kA/m. I campioni sono stati posizionati al centro della bobina ad induzione, all’interno di un portacampione di polistirene collocato a sua volta all’interno di una cella di vetro termostata. La temperatura del campione in funzione del tempo di esposizione al campo magnetico alternato è stata misurata mediante una fibra ottica connessa ad un lettore di temperatura digitale.
Sintesi Au 1
Furono messi in pallone 0.31 mmoli di HAuCl4.3H2O, 9.1 mmoli di oleilammina e 20 mL di difeniletere. La soluzione fu messa in agitazione, scaldata a pressione ridotta fino a 60°C e poi posta in atmosfera di azoto. La temperatura fu portata a 120°C a 4°C/min e tenuta a 120°C per 45 min. La miscela di reazione fu fatta raffreddare a temperatura ambiente, centrifugata con 2-propanolo e metanolo. Il precipitato fu disperso in esano e centrifugato nuovamente con propan-2-olo e metanolo. Il precipitato fu conservato disperso in esano.
Sintesi Au 2
Furono messi in pallone 1 mmoli di HAuCl4.3H2O, 9 mmoli di oleilammina, 4 mmoli 1,2-dodecandiolo e 20 mL di difeniletere. La soluzione fu messa in agitazione, scaldata a pressione ridotta fino a 60°C, e poi posta in atmosfera di azoto. La temperatura fu portata a 185°C a 4°C/min e tenuta a 185°C per 90 min. La miscela di reazione fu fatta raffreddare a temperatura ambiente, centrifugata con etanolo. Il precipitato fu disperso in esano e centrifugato nuovamente con etanolo. Il precipitato fu conservato disperso in esano.
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