La capacità di generare calore da parte di particelle magnetiche esposte ad un campo magnetico alternato è generalmente riportata in termini di Specific Absorption Rate (SAR) o Specific Loss Power (SLP), definita operativamente come quantità di calore dissipato dal materiale magnetico per unità di massa. Il valore di SAR deve essere misurato sperimentalmente, dato che calcolarlo da espressioni teoriche è difficile per il gran numero di parametri coinvolti (dimensioni e distribuzione di dimensioni, forma, composizione, frequenza e ampiezza del campo magnetico, etc…). La maggior parte delle misure vengono effettuate con generatori con frequenze da 50 kHz a 1MHz, con ampiezze di campo magnetico di poche decine di kA/m, ponendo il campione in una bobina a induzione, raffreddata da acqua o aria, in condizioni non adiabatiche. Poiché è stato riportato che ampiezze o frequenze del campo troppo elevate possono portare a risposte deleterie da parte dell’organismo, ai fini della valutazione per l’applicabilità del sistema studiato in campo biomedico è necessario mantenere il prodotto del campo per la frequenza inferiore a 4.85x108 A/ms.
40 Il valore di Specific Absorption Rate di un campione si può definire come il calore totale dissipato dal campione, diviso la massa totale di fase assorbente e il tempo di irradiazione (trisc), secondo la
formula in Equazione 23:
𝑆𝐴𝑅 = Σ𝑖𝑄𝑖 𝑚𝑀𝑒𝑡𝑟𝑖𝑠𝑐 Equazione 23
dove si indica con i il tipo di specie coinvolte e con mMe la massa totale del metallo; la sommatoria
è estesa a tutte le specie coinvolte nello scambio di calore. Ponendo Qi = mi⋅Cpi⋅ΔTi, dove mi è la
massa della specie i-esima espressa in g e Cp è il calore specifico. Sostituendo nell’Equazione 23 si
ottiene l’Equazione 24: 𝑆𝐴𝑅 =Σ𝑖𝑚𝑖𝐶𝑝𝑖 𝑚𝑀𝑒 Δ𝑇 Δ𝑡 Equazione 24
Poiché siamo in condizioni non adiabatiche, per minimizzare i contributi di scambio di calore con l’ambiente, è necessario estrapolare il valore di ΔT/Δt, per t → 0. Occorre quindi calcolare il valore dell’aumento lineare iniziale della temperatura nel tempo, semplicemente considerando la pendenza iniziale della curva cinetica.
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Capitolo 5 - Sintesi e caratterizzazione
5.1 - Introduzione
In questo lavoro di tesi abbiamo studiato l’effetto che i diversi parametri sintetici hanno sulla morfologia, la dimensione e la distribuzione di dimensioni di nanoeterostrutture a base di oro e ferriti miste con struttura a spinello. In particolare, abbiamo cercato di alterare il dominio di ossido al fine di modificarne le proprietà chimico-fisiche. Infatti, come già discusso nei precedenti capitoli, le proprietà magnetiche di un materiale possono essere modificate sia cambiandone le dimensioni che l’anisotropia magnetica. In questo lavoro il dominio di ossido delle nanoeterostrutture è stato modificato sia nelle caratteristiche fisiche (morfologia e dimensioni) adottando diverse strategie sintetiche, sia nella composizione, variando i precursori metallici utilizzati nella sintesi. A tal proposito, siamo partiti da sintesi riportate in letteratura,41 modificando i diversi parametri di reazione quali reagenti, solventi, temperatura, tensioattivi, rapporti stechiometrici e natura dei precursori metallici. Per quanto riguarda i precursori di ferro, sono stati investigati sia ferro pentacarbonile (Fe(CO)5) che ferro(III) acetilacetonato (Fe(acac)3). Secondo la letteratura, il precursore utilizzato risulta avere un’influenza sulla morfologia del prodotto: Fe(acac)3 porta tendenzialmente a nanoeterostrutture con morfologia flower-like, con numerosi domini di ossido che crescono contemporaneamente sul dominio di oro, mentre Fe(CO)5 porta a particelle con struttura dimerica, con un singolo dominio di ossido. Entrambi i precursori sono comunemente utilizzati per la sintesi di nanoparticelle di magnetite, mentre per quanto riguarda le ferriti miste con struttura a spinello vengono preparate principalmente a partire da metallo acetilacetonati. In questo lavoro di tesi, allo scopo di variare la composizione dell’ossido, parte del Fe(acac)3 è stato sostituito con sali di cobalto e manganese, sia come acetilacetonato (Co(acac)2, Mn(acac)2) che come cloruro (CoCl2 6H2O, MnCl24H2O), in rapporto stechiometrico 2:1.
Oltre al tipo di precursore utilizzato per preparare il dominio magnetico, abbiamo utilizzato due approcci differenti per la sintesi del dominio di oro. Questo è stato preparato, isolato e caratterizzato separatamente ed in seguito utilizzato come seme di crescita per il dominio magnetico (approccio seeded growth), oppure è stato preparato insieme a quest’ultimo in un singolo stadio di reazione (sintesi one pot).
Tra i diversi eterodimeri ottenuti con diversa topologia (dimero o flower-like), sono stati scelti due campioni per una caratterizzazione magnetica più avanzata. In particolare, le loro proprietà magnetiche sono state studiate tramite magnetometria SQUID e sono state eseguite misure di ipertermia magnetica in seguito ad un trasferimento in acqua.
42 In questo capitolo, le nanoeterostrutture sintetizzate verranno denominate con la seguente nomenclatura: le particelle con struttura a dimero (Figura 5.1 a), in cui quindi la fase di ossido di ferro cresce senza coprire interamente il dominio di oro, verranno indicate come Au-FeO x, mentre le nanoeterostrutture con struttura flower-like (Figura 5.1 b), in cui il dominio di oro è interamente circondato da domini di ossido, verranno indicate come Au@FeO x o Au@MFeO x. In tutti e tre i casi la x rappresenta il numero identificativo di un particolare prodotto. Per semplicità, la nomenclatura usata indica solo gli elementi presenti nel prodotto e non la loro stechiometria.
Figura 5.1: Esempio schematico di nanoeterostrutture con morfologia a) a dimero e b) flower-like.
5.2 - Sintesi di nanocristalli di Au
Nel caso dell’approccio seeded growth, i domini di ossido di ferro vengono cresciuti su nanoparticelle di oro preformate e isolate. La maggior parte delle sintesi di nanoeterostrutture presentate in questa tesi utilizzano questo approccio e solo due utilizzano l’approccio detto one- pot, in cui le particelle di oro non sono preformate ma sintetizzate nella stessa miscela di reazione utilizzata per far crescere gli ossidi. Le nanoparticelle di Au sono preparate per riduzione di HAuCl4·3H2O con oleilammina.41,34,38 In uno dei due metodi di sintesi presentati viene aggiunto alla reazione 1,2-dodecandiolo. L’aggiunta del diolo non ha effetti importanti sulla sintesi, ma la presenza o assenza dell’alcol risulta determinante nelle reazioni successive, in cui le particelle di oro sono utilizzate come substrato per la crescita degli ossidi.
Nel primo metodo utilizzato (Au-1), una miscela di HAuCl4·3H2O e oleilammina in feniletere è stata portata a 120°C e mantenuta a questa temperatura per 45 minuti.41 Il prodotto è stato recuperato per centrifugazione aggiungendo etanolo alla miscela di reazione, ed è stato successivamente conservato disperso in esano. Le immagini TEM (Figura 5.2 a) mostrano particelle sferiche con un diametro medio di 12 nm.
43 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 50 100 150 200 250 conteggi o diametro (nm) b 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 intensi tà 2 c 400 450 500 550 600 650 700 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 A lunghezza d'onda (nm) d Figura 5.2 Caratterizzazione del campione Au-1. a) Immagine TEM (la barra corrisponde a 50 nm), b) istogramma relativo alla distribuzione di dimensioni; c) diffrattogramma XRD, con in rosso il pattern di riferimento dell’oro; d) spettro di estinzione.
La diffrazione di raggi X su polveri (Figura 5.2 c) mostra un’unica fase cristallina con struttura cubica che può essere identificata come appartenente ad Au per confronto con il pattern di riferimento dell’oro (JCPDS n. 04-0784). Dal diffrattogramma è stato calcolato un parametro reticolare di 4.07601 Å. Dallo spettro di estinzione (Figura 5.2 d) è possibile osservare il picco di risonanza plasmonica caratteristico dell’oro a 520 nm. In Tabella 1 vengono riportati i dati ottenuti dalle misure eseguite sulle immagini TEM e dall’analisi del diffrattogramma di Au-1.
Tabella 1 Analisi immagini TEM e misure XRD di Au-1.
d TEM (nm)a dXRD (nm) a (
Å
)Au-1 NCs 12 ± 2 8.21 (9) 4.0760 (3)
Au-2 NCs 13 ± 2 8.85 (6) 4.0841 (3)
a) diametro misurato dalle immagini TEM con la sua deviazione standard; b) diametro del cristallita (errore riportato tra parentesi); c) parametro reticolare calcolati dalla diffrazione di raggi X su polveri (errore riportato tra parentesi).
44 In un secondo approccio, la miscela di reazione con l’aggiunta di 1,2-dodecandiolo è portata a 185°C e mantenuta a questa temperatura per 90 minuti.41 Il prodotto (Au-2) è stato recuperato per centrifugazione aggiungendo etanolo alla miscela di reazione, ed è stato successivamente disperso in esano. È riportata un’immagine TEM (Figura 5.3 a) e lo spettro di estinzione UV-visibile (Figura 5.3 b) e i dati ottenuti dalle misure sono riportati in Tabella 1. È importante notare come non ci siano variazioni significative tra i due campioni: in entrambi la forma è sferica, le dimensioni e la distribuzione di dimensioni sono simili e il picco dovuto alla risonanza plasmonica superficiale nello spettro di estinzione si trova a circa 527 nm per Au-1 e a circa 521 nm per Au-2.
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 A lunghezza d'onda (nm) b
30
40
50
60
70
80
0
2500
5000
7500
10000
intensi
tà
2
Au-2 Auc
Figura 5.3 Caratterizzazione del campione Au-2. a) Immagine TEM (la barra corrisponde a 20 nm), b) spettro di estinzione; c) parametro reticolare calcolati dalla diffrazione di raggi X su polveri (errore riportato tra parentesi).
45
5.3 - Sintesi di nanoeterostrutture dimeriche Au-MFe
2O
45.3.1 - Sintesi di Au-Fe
3O
4con Fe(CO)
5in 1-ottadecene
Per studiare la variazione di morfologia e proprietà di nanoeterostrutture Au-MFe2O4 in base ai parametri di reazione, siamo partiti da una sintesi seeded growth riportata in letteratura,41 che prevede di far crescere su semi di oro preformati l’ossido di ferro per decomposizione termica di Fe(CO)5. La letteratura riporta come sia possibile variare la morfologia delle particelle, per esempio passando da particelle dimeriche a particelle flower-like, variando i precursori metallici utilizzati. In questo lavoro di tesi, dopo aver riprodotto la sintesi esattamente come riportata (Au-FeO 1), al fine di ottenere un controllo sulle dimensioni delle nanoeterostrutture e modificarne in modo controllato la morfologia e distribuzione di dimensioni, abbiamo tentato di variare una serie di parametri: il rapporto Fe/Au, il rapporto tensioattivo/Fe, i tipi di tensioattivi utilizzati per la sintesi dei semi di Au, e provando a favorire l’ossidazione del ferro soffiando aria nella miscela di reazione. Aumentare il rapporto Fe/Au dovrebbe consentire, se tutto il precursore di ferro prendesse parte alla reazione, di ottenere particelle con un dominio di ossido di ferro di dimensioni maggiori, il che porterebbe a una diminuzione del picco di risonanza plasmonica superficiale all’aumentare della copertura del dominio di oro e a una variazione delle proprietà magnetiche delle particelle, per esempio a un aumento dell’area del ciclo di isteresi.42,43 Lo stesso obiettivo potrebbe essere raggiunto diminuendo il rapporto tensioattivo/Fe, in quanto la concentrazione di tensioattivi determina quanto la superficie delle nanoparticelle di Au sia accessibile durante la fase di crescita della reazione. Infatti, le molecole di tensioattivo interagiscono con le nanoparticelle tramite la porzione polare della molecola, ma si trovano in una situazione di equilibrio dinamico, trovandosi in parte sciolti nel solvente, in parte legati alla superficie in rapporto dipendente dalla concentrazione e dalla forza dell’interazione. Al diminuire della concentrazione statisticamente diminuirà il numero di molecole interagenti con la superficie, che rimarrà quindi più esposta rendendo più probabile la deposizione di nuovi atomi metallici e quindi portando a una maggiore crescita della nanoparticella. Data l’importanza dei tensioattivi per questo tipo di sintesi, abbiamo deciso quindi di osservare che influenza possa avere la rimozione di uno dei tensioattivi presenti nella reazione: nella sintesi riportata nell’articolo di riferimento41 vengono usati come semi di oro prodotti con oleilammina e 1,2-dodecandiolo (Au-2). Sebbene il diolo non venga aggiunto nella reazione di crescita dell’ossido di ferro, risulta sicuramente presente nell’ambiente di reazione a causa della situazione di equilibrio dinamico cui è sottoposto il tensioattivo descritta poco sopra. È stata quindi eseguita una sintesi in cui il diolo non è stato aggiunto nella formazione dei semi di oro (Au 1).
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