5.3.2 Sintesi seeded-growth

In primo luogo, è stata effettuata una sintesi di riferimento seguendo la procedura riportata in letteratura (Au-FeO 1), facendo reagire una dispersione in esano dei nanocristalli di oro preformati (Au-2), Fe(CO)5, acido oleico e oleilammina in ottadecene a 320°C per 50 minuti. Il prodotto è stato recuperato per centrifugazione aggiungendo isopropanolo alla miscela di reazione, ed è stato successivamente conservato disperso in toluene. Questa reazione prevede un rapporto in moli Fe/Au = 2 (Au-2) e un rapporto tensioattivo/Fe = 5. In Figura 5.4 a è riportata un’immagine TEM rappresentativa del campione di riferimento Au-FeO 1. Le nanoeterostrutture ottenute con questa sintesi risultano sia particelle con un singolo dominio di ossido di ferro per ogni particella di oro, sia particelle con due o più domini di ossido per ogni seme di oro (il 29.9% delle particelle di Au-FeO 1 hanno più di un dominio di ossido). I domini di ossido hanno dimensioni comparabili ai semi di oro preformati e le forme sono irregolari.

Figura 5.4 Immagini TEM di a) Au-FeO 1, b) Au-FeO 2, c) Au-FeO 3, d) Au-FeO 4, e) Au-FeO 5. In tutte le immagini la barra corrisponde a 20 nm.

Al fine di osservare variazioni nella crescita del dominio di ossido, la sintesi è stata ripetuta variando il rapporto tensioattivo/ferro da 5 a 4 (Au-FeO 2). Dalle misurazioni eseguite sulle immagini TEM (Figura 5.4 b) tuttavia non sembra esserci un effetto significativo sulla crescita delle nanoeterostrutture dato che i domini di ossido risultano di dimensioni simili a quelli di Au-FeO 1. Anche in questo caso sono presenti particelle con due domini di ossido per ogni seme di oro (il 49% delle particelle di Au-FeO 2 hanno più di un dominio di ossido) e non si ha una morfologia definita dei domini di ossido. La distribuzione di dimensioni è simile a quella ottenuta per Au-FeO 1.

47 È noto che il primo stadio della formazione di Fe3O4 a partire da Fe(CO)5 è la decomposizione del carbonile, che libera Fe(0) nell’ambiente di reazione. Il ferro elementare deve ossidarsi a Fe(II) e Fe(III) prima che possa avvenire la nucleazione nel campione potrebbero rimanere fasi con differente stato di ossidazione. La sintesi è stata quindi riprodotta nuovamente utilizzando le condizioni di Au-FeO 1 (Fe/Au = 2, tensioattivo/Fe = 5) e cercando di ossidare completamente il campione a fine reazione insufflando aria nella miscela di reazione durante il raffreddamento da alta temperatura a temperatura ambiente (Au-FeO 3). Anche in questo caso, dall’analisi delle immagini TEM (Figura 5.4 c) non sembrano esserci cambiamenti significativi rispetto ad Au-FeO 1, né per quanto riguarda la dimensione né nella forma dei domini di ossido di ferro (il 40% delle particelle di Au-FeO 3 hanno più di un dominio di ossido). Lo stadio di ossidazione a fine reazione dovrebbe far sì che tutto l’ossido presente si trovi nella forma di magnetite, Fe3O4, e non siano presenti altre fasi derivanti da una incompleta ossidazione del Fe(CO)5.

Dopo aver variato il rapporto tensioattivo/ferro, un altro parametro investigato per cercare di aumentare la dimensione del dominio dell’ossido di ferro è rapporto Fe/Au. Infatti, aumentando la quantità del precursore di ferro rispetto all’oro ci si aspetta un aumento della quantità di monomero disponibile per la crescita, e quindi potenzialmente un dominio di ossido di dimensioni maggiori. La sintesi è stata quindi ripetuta utilizzando un rapporto in moli Fe/Au = 4 (Au-2) e tensioattivo/Fe = 5 (Au-FeO 4). Le particelle ottenute (Figura 5.4 d) sono effettivamente di dimensioni maggiori ma, rispetto ad Au-FeO 1, la distribuzione di dimensioni risulta più ampia. Inoltre, la maggior parte delle nanoeterostrutture presenta due o più domini di ossido di ferro per ogni nanoparticella di oro e non vi è controllo sulla morfologia delle particelle ottenute. Il rapporto tensioattivo/ferro, che nelle precedenti sintesi permetteva di ottenere una distribuzione di dimensioni più stretta, è stato lasciato invariato: probabilmente in presenza di una quantità maggiore di precursore di ferro non è sufficiente a garantire un controllo adeguato durante la fase di crescita.

Infine, la sintesi è stata riprodotta mantenendo invariati i rapporti molari dei reagenti usati per Au-FeO 1, ma utilizzando come particelle di oro su cui far avvenire la crescita dell’ossido il campione Au-1, nella cui sintesi non viene utilizzato l’1,2-dodecandiolo (Au-FeO 5). L’1,2-dodecandiolo è solitamente utilizzato come agente riducente e co-tensioattivo nelle sintesi di nanoparticelle, in particolare di ossidi di ferro. Se utilizzato nella sintesi dei semi di oro, è ragionevole aspettarsi che parte delle molecole rimangano coordinate alla superficie delle particelle e nel momento in cui queste vengono utilizzate in un processo di seeded-growth, possano quindi andare in soluzione per equilibrio dinamico con i tensioattivi presenti in soluzione. Come possiamo osservare dalla Figura 5.4 e, l’assenza del diolo ha portato alla formazione di particelle parzialmente aggregate e in cui i

48 domini di ossido di ferro non hanno una morfologia definita, tanto da rendere difficile la misurazione eseguita sulle immagini TEM. Possiamo quindi ipotizzare che l’1,2-dodecandiolo abbia l’effetto di coordinarsi all’ossido di ferro in crescita sulle nanoparticelle di oro e di rallentarne la crescita, oltre a contribuire a mantenere separati i domini di ossido. Particelle di grandi dimensioni risultano meno stabili in soluzione e hanno una maggiore tendenza ad aggregarsi.

In Tabella 2 sono riassunte le condizioni di reazione usate per ogni campione (rapporti Fe/Au e tensioattivo/ferro) assieme alle misure eseguite sulle immagini TEM.

Tabella 2: Condizioni di reazione e proprietà morfologiche e strutturali dei campioni Au-FeO 1-5.

Campione Fe/Au Tens./Fe dTEM (nm) dXRD (nm) a (Å)

diametroa _Fe 3O4b Auc Fe3O4d Aue Fe3O4f Au-FeO 1 2 5 27 ± 5 12 ± 3 13 ± 3 Au-FeO 2 2 4 26 ± 5 10 ± 2 11 ± 4 10.6(3) 9.44(6) 8.355(1) Au-FeO 3 2 5 25 ± 4 10 ± 2 12 ± 3 13.5(4) 8.78(6) 8.3405(9) Au-FeO 4 4 5 29 ± 8 12 ± 5 13 ± 3 19.5(4) 9.1(1) 8.3724(6) Au-FeO 5 2 5 25 ± 4 13 ± 3 11 ± 2 20.2(4) 6.42(7) 8.3785(6)

a) diametro medio complessivo delle particelle; b) diametro medio del dominio di ossido di ferro; c) diametro medio del dominio di oro. Ogni valore è accompagnato dalla deviazione standard. d) diametro del cristallita del dominio di ossido di ferro; e) diametro del cristallita del dominio di oro; f) parametro reticolare calcolati dalla diffrazione di raggi X su polveri. Ogni valore è accompagnato dall’errore riportato tra parentesi.

Confrontando le immagini TEM possiamo notare che le naneterostrutture ottenute con questa reazione presentano forme molto irregolari: in Au-FeO 1, Au-FeO 2 e Au-FeO 3 sono presenti sia particelle dimeriche sia particelle con più di un dominio di ossido per ogni dominio di oro. La diminuzione del rapporto tensioattivo/Fe non ha portato a variazioni significative nelle dimensioni delle particelle. Nei campioni Au-FeO 4 e Au-FeO 5 invece abbiamo ottenuto particelle di dimensioni molto diverse tra loro e difficilmente misurabili a causa della sovrapposizione tra le stesse. La variazione del rapporto Fe/Au o dei tensioattivi utilizzati nella sintesi dei semi di Au non ha permesso di ottenere un miglior controllo sulla morfologia delle particelle. Vengono riportati i diffrattogrammi di Au-FeO 2 - 5, Figura 5.5, in cui è possibile identificare le fasi dell’oro e dell’ossido per confronto con i rispettivi pattern di riferimento (magnetite: JCPDS n. 19-0629), non sembrano essere presenti fasi secondarie con diversa struttura cristallina.

49

20

30

40

50

60

70

80

90

intensi

tà (a.u.

)

2

Figura 5.5 Diffrattogrammi di Au-FeO 2 - 5. In verde e blu sono riportati i pattern di riferimento di oro e magnetite, rispettivamente.