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CARATTERISTICHE SENSORIALI UNICHE E POTERE ANTIDEPRESSIVO DEL CACAO

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FACOLTÀ DI FARMACIA

CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZE DELLA NUTRIZIONE UMANA

TESI DI LAUREA

CARATTERISTICHE SENSORIALI UNICHE E POTERE ANTIDEPRESSIVO DEL CACAO

RELATORE

PROF. SSA CONCETTINA LA MOTTA

CANDIDATA

WILMA CIARDULLI

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Nove persone su dieci amano il cioccolato

la decima…… mente

J.G. Tullius

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RIASSUNTO ANALITICO

Il cacao è un alimento dalle qualità sensoriali e nutrizionali uniche e dagli straordinari effetti terapeutici, un “Superfood”. Il cioccolato, suo derivato per eccellenza che condivide con il cacao molte componenti bioattive e dal differente apporto energetico quantitativo e qualitativo, viene solitamente consumato in situazioni piacevoli e molti lo trovano delizioso, perché si scioglie in bocca, per l’aroma ed il gusto gradevoli.

Gli articoli degli autori da me ricercati riguardano il monitoraggio delle differenti varietà di cacao coltivate, le tecnologie produttive che ottimizzano le qualità organolettiche e nutrizionali, la caratterizzazione chimica e funzionale delle componenti e le potenziali proprietà terapeutiche.

In particolare, la mia attenzione si è focalizzata sugli studi dei composti bioattivi del cacao che modulano l’umore ed ho potuto rilevare che le ricerche, effettuate a riguardo, hanno ottenuto risultati discordanti e richiedono ulteriori approfondimenti.

Tra gli articoli esaminati emergono alcuni che riportano la misurazione dell’umore in seguito all’ingestione di componenti specifiche del cacao (metilxantine,

flavanoli, ammine biogene, N-aciletilamine) o del cacao e cioccolato. Questi studi

hanno utilizzato composti bioattivi/cacao/cioccolato, un adeguato controllo, condotto un confronto statistico tra cioccolato e controllo ed impiegato misure quantitative dell’umore. Ho citato, comunque, alcune indagini per l’interesse che hanno suscitato anche se non del tutto corrispondenti ai criteri adottati.

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SOMMARIO

INTRODUZIONE………..…...……...….pag.11 I IL CACAO

1.1 Origini del cacao………..…...pag.13 1.2 Descrizione………...…………...pag.14 1.3 Varietà del cacao.………...…...pag.16 1.4 Coltivazione e clima...pag.18 1.5 Riproduzione………...………pag.18 II IL TRATTAMENTO DEI SEMI DEL CACAO

2.1 Fasi della lavorazione del cacao……….pag.19 2.2 Selezione e rottura del frutto………...…….. pag.20 2.3 Fermentazione dei semi………...……. pag.21 2.4 Biochimica della fermentazione………..………..…… pag.23 2.5 Essicazione………..……... pag.27 2.6 Tostatura………..…...… pag.28 III LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEL CACAO

3.1 Composizione chimica del cacao...pag.30 3.2 Lipidi...pag.31 3.3 Proteine………..…………..pag.32 3.4 Carboidrati………..………pag.32 3.5 Aspetti generali dei composti fenolici ……….… pag.33 3.6 Composti fenolici presenti nel cacao……….…... pag.38 3.7 Antociani del cacao……….……..… pag.39 3.8 Riduzione dei polifenoli solubili con la lavorazione del cacao……..…..… pag.40 3.9 Acidi-Vitamine-Minerali……….……….pag.42 3.10 Fattori antinutrizionali……….… pag.42 3.10 Sostanze naturali bioattive……….………. pag.43 IV LE AMMINE BIOATTIVE

4.1 Ammine bioattive e classificazione...pag.47 4.2 Biosintesi……… pag.49

(5)

4.3 Importanza fisiologica………..………… pag.52 4.4 Aspetti tossicologici………..…… pag.53 4.5 Ammine bioattive negli alimenti……….………. pag.55 V LE AMMINE BIOATTIVE NEL CACAO

5.1 Ammine bioattive nel cacao………...…………. pag.59 VI BENEFICI DEL CACAO PER LA SALUTE UMANA

6.1 Benefici del cacao………...………pag.62 6.2 Effetti cardioprotettivi del cacao……….……….. pag.64 6.3 Effetti del cacao sul profilo lipidico……….. pag.68 6.4 Proprietà antitrombotiche del cacao……… pag.70 6.5 Effetti benefici del cacao per il sistema endocrino……….…pag.70 6.6 Effetto protettivo del cacao sulla carie dentale……….………. pag.72 6.7 Capacità del cacao di modulare i marcatori infiammatori e le

risposte immunitarie……….……….. pag.73 6.8 Azione dermatologica del cacao………..…………... pag.74 6.9 Effetto benefico del cacao sul sistema respiratorio…….………..… pag.75 6.10 Utilità del cacao sul sistema riproduttivo……….………pag.75 6.11 Effetti neurologici e neuroprotettivi dei polifenoli del cacao...…….…... pag.76 6.12 Cocobiota………..……… pag.78 6.13 Effetti negativi del cacao………..…… pag.79 VII EFFETTI DEL CACAO E DEL CIOCCOLATO SULL’UMORE

7.1 Introduzione………..……….………..…. pag.81 7.2 Effetto dei Carboidrati……….………...… pag.83 7.3 Effetto delle metilxantine……….……….……. pag.84 7.4 Effetti dei flavonoli del cacao……….………….... pag.86 7.5 Effetto delle ammine bioattive……….……….….pag.88 7.6 Effetto delle N-aciletanolamine………..…….……….… pag.91 7.7 Effetti del cioccolato sull’umore……….………… pag.91 7.8 Fattori individuali ed alimentazione emotiva………...…… pag.92 7.9 Studi sul cioccolato e sulla modulazione dell’umore………..pag.93 CONCLUSIONE……….………...…pag.98

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BIBLIOGRAFIA………...…………..…pag.101 SITOGRAFIA……….……….pag.124

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ELENCO DELLE ILLUSTRAZIONI

Figura 1.1: Albero del cacao. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture.

Figura 1.2: Ramo dell’albero del cacao. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture. Figura 1.3: Fiore dell’albero del cacao. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture. Figura 1.4: Varietà dei frutti maturi dell’albero del cacao. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture.

Figura 1.5: Fave del cacao immerse in polpa mucillaginosa. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture.

Figura 1.6: Fava del Trinitario del Madacascar. Fonte: Zeppa G, Appunti del modulo di tecnologia del cioccolato. Istituto di enologia ed ingegneria agroalimentare di Torino.

Figura 2.7: Fasi della lavorazione del cacao. Fonte: Naturlan–Association for organic agriculture.

Figura 2.8: Cabosse appena aperte. Chimica degli alimenti, Cabras-Martelli 2004, Editore Piccin, Padova.

Figura 2.9: Apertura dei frutti e fermentazione su foglie di banano. Fonte: Naturlan– Association for organic agriculture.

Figura 2.10: Casse di fermentazione e rimescolamento delle fave. Fonte: Naturlan– Association for organic agriculture.

Figura 2.11: Community dynamics (a), substrate degradation and metabolite production kinetics (b) of a spontaneous cocoa bean fermentation process. Fonte: De Vuyst et al, The cocoa bean fermentation process: from ecosystem analysis to starter 2016 culture development. Journal of Applied Microbiology; http://onlinelibrary.wiley.com/. Volume 121, Issue 1, pages 5-17.

Figura 2.12: Essiccazione delle fave. Fonte: Università degli Studi di Torino.

Figura 2.13: Macchina per la tostatura delle fave. Naturlan–Association for organic agriculture.

Figura 3.14: Componenti principali del cacao. Fonte:

http://www.builtlean.com/2012/04/12/raw-chocolate/.

Figura 3.15: Dalle fave del cacao al cioccolato. Fonte: http://ilfacchettionline.blogspot.it/2016/04/il-cioccolato.html (Face School blogger). Figura 3.16: I composti fenolici. Fonte

http://www.unife.it/scienze/tecnologie/insegnamenti/fitochimica/files-allegati/metaboliti_secondarinellepiante.pdf.

Figura 3.17: Struttura di base e sistema di numerazione dei flavonoidi https://it.wikibooks.org/wiki/Chimica_organica/Eterociclici.

Figura 3.18: Health-relevant effect of epicatechins. Fonte: Circulation March 17, 2009, pag. 434.

Figura 3.19: Antocianina più abbondante nei semi di cacao (3-α-L-arabinosidil- cianidina). I principali gruppi di flavonoidi e le fonti alimentari. Fonte: http://www.mdpi.com/.

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Figura 3.20: Caffeina, Teobromina e Teofillina. Fonte: Dott. Giuseppe Vitale – Dott.ssa Francesca Modonese http://medicinanaturale.oneminutesite.it/ Theobroma Cacao.

Figura 3.21: Anandamide. Dott. Giuseppe Vitale – Dott.ssa Francesca Modonese http://medicinanaturale.oneminutesite.it/ Theobroma Cacao.

Figura 3.22: Salsolinolo e Tetraidro-B-carbolina. Fonte: http://www.mdpi.com/.

Figura 4.23: Precursori di alcune ammine bioattive. Fonte: Ancin-Azpilicueta, M.; Gonzalez-Marco, A.; Jimenez-Moreno, N. Current knowledge about the presence of amine in wines. Critical reviews Food Science Nutrition, n. 48, p. 257-275, 2008.

Figura 4.24: Formazione di ammine dalla decarbossilazione (1) e dall'amminazione delle aldeidi (2). Fonte: http://www.mdpi.com/.

Figura 4.25 La biosintesi delle ammine bioattive nelle piante. Fonte: Chitarra, 2005.

Figura 6.26: Stress ossidativo. Fonte: dottoressa Letizia Saturni, Specialista in Scienze dell’alimentazione. Tutor master internazionale di dietetica e nutrizione https://www.slideshare.net/saturni/salamora.

Figura 6.27: Oxidised bases and antioxidant resistance (resistance to H2O2 -induced damage) before and after 4 weeks of intervention in whole sample. Data are presented as mean (SD. Fonte: Ibero-Baraibar I. et al., 2015, Vol. 30, N 1, Cocoa extract consumption and DNA damage, 2015, Vol. 30, n.1, Mutagenesis 139–146; pag.154.

Figura 6.28: Effetti salutistici del ciocccolato. Di Renzo G.C., Brillo E. Le influenze del cioccolato sulla salute della donna. Giorn. It. Ost. Gin. Vol. XXXIV - n. 2 Marzo-Aprile 2012. Figura 6.29: Endothelium-dependent effect of cocoa polyphenols. Fonte: Corti et al., Circulation 2009;119:1433-1441, pag. 1435.

Figura 6.30: Andamento della pressione arteriosa nelle gestanti. Di Renzo G.C., Brillo E., Le influenze del cioccolato sulla salute della donna. Giorn. It. Ost. Gin. Vol. XXXIV - n. 2 Marzo-Aprile 2012.

Figura 6.31: Effetti del consumo del cioccolato fondente e bianco. Di Renzo G.C., Brillo E., Le influenze del cioccolato sulla salute della donna. Giorn. It. Ost. Gin. Vol. XXXIV - n. 2 Marzo-Aprile 2012.

Figura 6.32: Anti-carcinogenic Fonte: Health beneficial effects of cocoa phenolic compounds: a mini-review Marıa Angeles Martın and Sonia Ramos Current Opinion in Food Science 2017, 14:20–25 This review comes from a themed issue on Functional foods & nutrition. Figura 7.33: Trasformazione del cacao in cioccolato e suoi componenti bioattivi. Di Renzo G.C., Brillo E., Le influenze del cioccolato sulla salute della donna. Giorn. It. Ost. Gin. Vol. XXXIV - n. 2 Marzo-Aprile 2012 Università degli Studi di Perugia, S.C. di Clinica Ostetrica e Ginecologica International Society of Chocolate and Cocoa in Medicine.

Figura 7.34: Vari tipi di azione dei farmaci sui neuroni pre e post-sinaptici secondo Snyder, 1989 (http://web.tiscali.it/rivistapsychol/capI/capitoloprimo.html.

Figura 7.35: Dopaminergic & Serotonergic Sistem. https://it.wikipedia.org/wiki/Serotonina

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ELENCO DELLE TABELLE

Tabella 1.1: Differenza tra i semi di cacao. Fonte: Chimica degli Alimenti-Cabras-Martelli, 2004, Editore Piccin, Padova.

Tabella 3.2: Composti del cacao in polvere. Fonte: Istituto di ingegneria agro-alimentare di Piacenza.

Tabella 3.3: I principali gruppi di flavonoidi e le fonti alimentari. Fonte: Lima e Glória, 1999.

Tabella 3.4: Catechin/Epicatechin Concentrations Found in Food. Fonte: Circulation March 17, 2009. Vol. 119 no. 101433-1441.

Tabella 4.5: Struttura chimica di alcune ammine bioattive. Fonte: Lima e Glória, 1999. Tabella 4.6: Effetti farmacologici di alcune ammine. Lounvand-Funel, 2001. Fonte: Shalaby. 1996.

Tabella 6.7: Cocoa extract consumption and DNA damage. Fonte: Ibero-Baraibar I. et al., 2015, Vol. 30, N 1. Mutagenesis 139–146, pag. 143.

Tabella 6.8: Percentage change from baseline in wellbeing scores for the different snacking condition. Smith A.P., Rogers R., Positive effects of a healthy snack (fruit) versus an unhealthy snack (chocolate/crisps) on subjective reports of mental and physical health: a preliminary intervention study; Front. Nutr., 16 July 2014.

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ELENCO DEI GRAFICI

Grafico 5.1: Confronto di ciascun contenuto di ammina biogenica nei semi del cacao grezzi di varie cultivar di Theobroma cacao L. (mg / kg ff-dw). Fonte Oracz F. J., Nebesny E., Food Research International 55 (2014) 1–10

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INTRODUZIONE

L’oggetto della mia riflessione riguarda le caratteristiche chimiche e sensoriali del cacao, le proprietà salutistiche e, prevalentemente, il suo effetto di modulazione sull’umore a breve e a lungo termine.

L’effetto antidepressivo del cacao è stato al centro di ricerche che hanno ottenuto risultati non attendibili o poco significativi, in modo particolare per quanto riguarda l’efficacia positiva sull’umore a breve termine.

Alcuni studi hanno attribuito il presunto potere antidepressivo alle singole componenti bioattive del cacao o alla loro sinergia, ma mai in maniera univoca e indiscussa.

Per inquadrare le difficoltà riguardo alla valutazione univoca del potere antidepressivo del cacao è utile mettere in evidenza alcuni aspetti:

- l’umore come variabile di esito è difficilmente valutabile e, in condizioni sperimentali e non, può essere influenzato dai fattori genetici, individuali ed ambientali;

- la depressione è diagnosticata mediante una molteciplità di sintomi come l’ansia e il tono edonico, per cui andrebbe monitorato il miglioramento differenziato di essi dopo l’assunzione del cacao a breve e a lungo termine. Gli studi non sempre hanno dimostrato che il cambiamento favorevole dell’umore avviene per tutti i sintomi in modo apprezzabile;

- la composizione chimica è influenzata dalle varietà dei tipi di cacao e dalle tecnologie di produzione e si diversifica, per presenza e concentrazione di sostanze bioattive, nel cioccolato bianco, al latte e fondente. Molte, inoltre, sono le differenze di composizione chimica presenti all’interno della stessa categoria di prodotti alimentari;

- non tutti i prodotti in commercio sono gradevoli al gusto e desiderati dai soggetti allo stesso modo.

Queste variabili rendono difficile il paragone tra gli studi e impediscono la generalizzazione di qualsiasi tipo di prodotto in commercio, degli effetti sui soggetti presi nella loro vita reale e dei differenti tipi di sintomi.

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Le mie ricerche si sono focalizzate su articoli relativi agli estratti bioattivi del cacao o al consumo di cacao e cioccolato sull'umore, che è stato misurato come variabile di esito. Gli studi individuati utilizzano il cacao/cioccolato a composizione nota a cui è seguito un adeguato controllo, un confronto statistico tra cioccolato e controllo, con misure quantitative dell’umore.

Alcuni studi hanno evidenziato che i polifenoli, così come l’effetto degli alimenti dolci, hanno il potere di innalzare il tono dell’umore per tempi brevi.

Altri studi hanno rilevato che l’alimentazione emotiva e la consapevolezza di quello che si mangia possono influire sul miglioramento o peggioramento dell’umore.

La maggior parte degli autori considera maggiore l’effetto del cioccolato rispetto al cacao e di alimenti più gradevoli al gusto sul miglioramento dell’umore per tempi brevi. In una rassegna del 2006 Parker et al. riportano miglioramenti effimeri a lungo termine sull’umore.

La tesi è suddivisa in sette capitoli. Nel primi tre capitoli sono state descritte le caratteristiche della pianta del cacao e le varietà, le tecnologie di produzione e la composizione chimica. Il quinto e sesto capitolo approfondiscono la struttura, la tossicità e la formazione di ammine negli alimenti e nel cacao. Il settimo e ottavo capitolo trattano i principali effetti terapeutici del cacao e gli esiti del cacao e del cioccolato sull’umore.

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CAPITOLO I

IL CACAO

1.1 Origini del cacao

Il cacao è il prodotto ottenuto dai semi fermentati ed essiccati dell’albero tropicale omonimo del genere Theobroma che appartiene alla famiglia delle Sterculiaceae e all’ordine delle Malvales.

La pianta del cacao era già nota nel XVI secolo alle popolazioni dell’America Centrale (Toltechi, Maya ed Aztechi) che utilizzavano il frutto per preparare una bevanda dal gusto amaro e frizzante chiamata xocolatl “Nettare degli Dei”, che ha anticipato l’attuale cioccolato. Il xocolatl veniva servito dai sacerdoti Aztechi nei rituali religiosi, bevuto dai guerrieri prima delle battaglie (per l’alto valore energetico e l’azione stimolante), somministrato ai malati come antidolorifico e stimolante del sistema nervoso ed usato per il trattamento della febbre e dell'anemia (Lippi, 2013).

Lo svedese Carlo Linneo, medico-botanico-naturalista, nel 1775 diede all’albero del cacao il nome Theobroma cacao che dal greco theòi e bròma significa “Cibo degli Dei” (Henderson et. al., 2007).

Hernàn Cortéz nel 1528, colonizzò le terre dell’America Centrale e portò in Spagna i semi del cacao e gli strumenti necessari per la coltivazione e la preparazione del cacao e del cioccolato (ICCO 2012 a, b).

Nel XVII secolo il cacao si è diffuso nel mondo per il suo sapore gradevole, esaltato dall’aggiunta di ingredienti come i chiodi di garofano, la vaniglia, la cannella, il miele, lo zucchero e per i suoi rimedi benèfici per la salute (Afoakwa 2010).

Dopo molti anni il cacao è ancora considerato un alimento terapeutico per la sua composizione nutrizionale e studi effettuati da Asiedu Gyekye et. al. (2016) evidenziano che la somministrazione di cacao nei topi Sprague Dawley® ha l’effetto positivo di aumentare il tenore del colesterolo HDL e diminuire il colesterolo LDL, ma è tossico per la presenza di rame che ha potere ossidante e provoca, nei topi trattati, erosioni intestinali.

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 1.2 Descrizione

Teobroma cacao è un albero sempreverde, originario del bacino dell’Amazzonia e di altre zone tropicali del Sud America e dell’America Centrale che raggiunge mediamente i 4-8 metri di altezza e in qualche caso raro si sviluppa fino a 20 metri, anche se viene comunque mantenuto sotto i 5 metri di altezza (Tomas-Barberan et al., 2007).

Fig. 1.2: Ramo dell’albero del cacao.

Fig. 1.1: Albero del Cacao. Fig. 1.3: Fiore dell’albero del cacao.

L’albero ha una radice principale più lunga e profonda, che serve per l’ancoraggio, e un gran numero di radici secondarie e superficiali che assorbono l’acqua e i nutrienti, ma che sono molto sensibili alla siccità. Le cultivar, le condizioni ambientali e le tecniche di coltivazione contribuiscono alla resa dei raccolti, alla resistenza della pianta alle malattie, alla composizione, al sapore e alla qualità delle fave di cacao (Kadow et al., 2013).

Il cacao è una pianta cauliflora che produce i fiori per più anni direttamente lungo il tronco e dai rami principali (Mc Shea et al., 2008). I piccoli fiori pentameri sono di colore rossastro, inodori e riuniti in infiorescenze dette cuscini floreali. Dei fiori prodotti, per la maggior parte ermafroditi, si impollinano soltanto il 5%-10%. Solo una minima parte (0.5%-5%) dei fiori sviluppati origina frutti che giungono a maturità. I frutti in Sud America vengono raccolti a Febbraio-Marzo e Aprile-Luglio. Il raccolto estivo, in genere, produce frutti di qualità migliore. Il frutto può misurare fino a 25 cm di lunghezza e, quando matura, il suo colore può variare dal verde all’arancione al giallo e al viola, indipendentemente dalla varietà. I frutti sono chiamati chireles quando sono piccoli, mentre allo stato adulto sono chiamati

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fenomeno è considerato una regolazione della produzione (Adjaloo et. al., 2012). I frutti sono sferici, cilindrici, appunti o smussati, lisci o rugosi, duri e morbidi a maturità. La maturazione dei frutti, che cambia da una varietà all’altra e anche all’interno della stessa varietà, dura dai 4, 5, 7 mesi a seconda dei genotipi.

Fig. 1.4: Varietà dei frutti maturi dell’albero del cacao.

I semi, chiamati anche fave, da 20 a 60 per frutto, sono disposti in file regolari ed immersi in una polpa mucillaginosa acidula contenente acqua, glucosio e fruttosio. La loro produzione comincia tra 1,5 e 5 anni, dopo la messa a dimora degli alberi, a seconda della precocità della specie e delle condizioni ambientali ed atmosferiche.

Fig. 1.5: Fave del cacao immerse in polpa mucillaginosa .

I semi circondati dalla polpa mucillaginosa, di colore bianco o rosa e dal sapore dolce e acido dovuto al pH che varia da 3 a 0,4 a causa della presenza di pectina, acido citrico e zuccheri che, nei baccelli del cacao sufficientemente maturi, sono principalmente il glucosio e il fruttosio. Questi zuccheri sono prodotti dalla idrolisi del saccarosio per azione della invertasi e permettono un corretto processo di fermentazione del cacao (Biehl e Ziegleder 2003 a). I baccelli sani e maturi sono ambienti ricchi per la crescita microbica, ma sono microbiologicamente sterili fino alla loro apertura. Nei baccelli aperti si possono ritrovare centinaia di microrganismi per grammo, prevalentemente lieviti (Crafack et al., 2013).

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Quando i semi contenuti nella massa del cacao sono rimossi dalla parte interna dei baccelli, aperti manualmente o meccanicamente, vengono immediatamente a contatto con una varietà di microrganismi presenti nell’ambiente, molti dei quali contribuiscono al successivo processo di fermentazione spontanea (Camu et al., 2007).

Dai cotiledoni del chicco vengono estratte le materie prime per la produzione del cacao e del cioccolato: il burro di cacao e il liquore. Il tessuto del cotiledone è costituito da due tipi di cellule: le prime contengono pigmenti, ossia polifenoli (tannini, antociani e proantocianidine) e metilxantine (caffeina e teobromina); le seconde sono cellule di riserva che contengono amido, lipidi, proteine ed enzimi e che rappresentano circa il 90% del volume totale del tessuto.

Le cellule che contengono i polifenoli rappresentano dall'11% al 13% e sono responsabili del colore dei cotiledoni e delle proprietà funzionali del frutto. Il contenuto può variare nel chicco del cacao a seconda del Paese o della Regione, in funzione delle pratiche di raccolta e della lavorazione.

I semi di cacao usati dalle industrie dolciarie provengono da una vasta gamma di aree geografiche e possono avere diverse proprietà chimiche e organolettiche (Motamayor et al., 2008).

Richelle et al. (1999) hanno riferito le differenze di epicatechina contenute nei campioni sgrassati dei semi del cacao provenienti da fonti diverse e riportano un contenuto minimo di 2.66 mg/g nei semi giamaicani fino ad un massimo di 16,52 mg/g nei semi di Costa Rica.

1.3 Varietà del cacao

Delle ventidue specie appartenenti al genere Theobroma, solo Theobroma cacao è coltivato su larga scala ed i suoi semi sono consumati ovunque, tuttavia anche altre specie ricoprono una certa importanza alimentare, anche se solo a livello locale. Le principali varietà della specie che sono attualmente commercializzate ed utilizzate per produrre il cacao sono il Forastero, il Criollo, il Trinitario e il Nacional peruviano (Giacometti et al., 2015).

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Tab. 1.1: Differenza tra i semi del cacao.

CRIOLLO FORASTERO TRINITARIO Colore cabosse Rosso Verde Variabile Consistenza Morbida Dura Prevalentemente dura Numero medio di semi per frutto 20-30 30 30 Colore dei cotiledoni Bianco, avorio o leggermente viola Viola da debole

a forte bianchi sono rari Variabili, i semi

Il termine Criollo deriva dallo spagnolo creolo e significa indigeno. Il cacao

Criollo appartiene alla specie del cacao subsp., cacao che si trova principalmente in

Messico, Colombia e Venezuela (Rusconi e Conti 2010), ed è il cacao originario consumato dalle popolazioni precolombiane. La grande suscettibilità alle malattie e alle infezioni e la riduzione dell'habitat tipico, specialmente in Messico e nel Centro America, giustifica la sua rarità. Infatti, la produzione mondiale è veramente limitata (meno del 3%) e le piantagioni sono prevalentemente a gestione familiare. È un cacao molto aromatico e di qualità eccellente, poco amaro e dal sapore delicato, ottenuto dai frutti che fermentano facilmente. Ha un profumo intenso, l’aroma è gradevole e penetrante, il gusto aromatico ed è spesso utilizzato per rafforzare altre miscele dall'aroma "debole" e non persistente. Fra i più famosi: Chuao, Puerto

Cabella, Porcellana, Venezuela, Sambirano del Madagascar, Criollo d'Indonesia.

La varietà Forastero ha buona resa, maggiore resistenza ai parassiti, ma fornisce un cacao di bassa qualità, con amarezza, astringenza e acidità piuttosto marcate. Esistono delle eccezioni per le sottovarietà di Forastero ritenute pregiate e assimilabili al Criollo: l’Arriba Nacional ecuadoriano e il Nacional peruviano, scoperto nel 2011 (Jahurul et al., 2013).

Il Trinitario cresce prevalentemente in Malesia e Indonesia ed è un ibrido del

Criollo e del Forastero. Il cacao ottenuto da esso è considerato di qualità intermedia.

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Fig.1.6: Fava del Trinitario del Madagascar.

1.4 Coltivazione e clima

Le condizioni indispensabili per la coltivazione dell’albero del cacao sono le temperature comprese tra 20° C e 30° C, l’umidità elevata e costante (ottimale 85%) e le precipitazioni ben distribuite (1500-3000 mm/anno), con stagione secca di tre mesi al massimo nell’arco dell’anno. La pianta non tollera forti venti diretti e cresce, prospera e fruttifica solo in zone in cui vi sono minime escursioni termiche. Per questo motivo la sua coltivazione è relegata alle zone con abbondanti piogge ben distribuite sui 12 mesi. La pianta del cacao, pur avendo un apparato radicale particolarmente sensibile, sia ai ristagni idrici che alla bassa concentrazione di ossigeno del suolo, preferisce terreni profondi, permeabili, con buona capacità di mantenersi umidi. Cresce meglio in zone dove nel terreno ci sono foglie, rami, frutti e detriti a diversi stadi di decomposizione (ICCO, 2013 a,b).

1.5 Riproduzione

La forma di riproduzione più comune è quella sessuata, ma la pianta si riproduce facilmente anche con talee, innesti e propaggini. Tuttavia i semi del cacao sono molto delicati, hanno bisogno di un’elevata umidità per germinare e se esposti all'aria si disidratano in pochi giorni ed hanno vitalità molto ridotta.

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CAPITOLO II

IL TRATTAMENTO DEI SEMI DEL CACAO

2.1 Fasi della lavorazione del cacao.

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 2.2 Selezione e rottura del frutto

Dal concepimento del frutto fino alla maturazione intercorrono circa sei mesi. La maturazione del frutto è molto importante per garantire la corretta fermentazione, infatti i semi provenienti dai frutti troppo maturi possono germinare e c’è il rischio di contaminazione interna, favorita dalla rottura della membrana sottile. Se i frutti sono raccolti prima della completa maturazione, a causa della scarsità degli zuccheri contenuti nella polpa e dei cotiledoni astringenti e acidi, la fermentazione potrebbe essere incompleta e a bassa resa (Crafack et al., 2013).

È necessario un periodo di attesa tra la raccolta del frutto e l’inizio della fermentazione, perché si verifichino alcuni fenomeni biochimici tra cui la liberazione del glucosio e fruttosio, grazie alle invertasi, dal saccarosio contenuto nella polpa. I due monosaccaridi sono essenziali per la fermentazione (Camu et al., 2008 a, b). La polpa bianca che circonda i semi sarà fondamentale nel processo di fermentazione.

Fig. 2.8: Cabosse appena aperte.

Alcuni autori riportano una durata della fermentazione di 2-10 giorni a seconda delle pratiche agricole locali (De Vuyst et al., 2010 a; Lima et al., 2011; Thompson et al., 2013; Schwan e Fleet, 2014). Altri affermano che il tempo di attesa ideale per avere i migliori risultati è di cinque sei giorni (Portillo et al., 2005; Ortiz de Bertorelli et al., 2009). L’autore Dias (2001) sostiene che la durata ottimale del processo fermentativo è compresa tra i 5 e 7 giorni, in quanto la fermentazione di durata superiore ai sette giorni potrebbe determinare la colorazione marrone scura del cacao, un odore di ammoniaca o sgradevoli prodotti di putrefazione.

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 2.3 Fermentazione dei semi

Durante la fermentazione si verificano cambiamenti fisici e biochimici che contribuiscono in modo significativo alla definizione del sapore, dell’aroma e del colore del cacao che si completeranno nelle fasi tecnologiche successive e, soprattutto, durante la tostatura delle mandorle (Valle, 2007; Afoakwa et al., 2008; Fowler, 2009).

La fermentazione e l’essiccazione delle fave del cacao sono di vitale importanza e nessun’altra fase successiva di elaborazione è in grado di correggere gli errori che si verificano in queste fasi. Solo una fermentazione condotta in maniera appropriata può portare alla produzione del cacao di qualità (Beckett, 2009; Owusu et al., 2011). La fermentazione è necessaria per separare la polpa mucillaginosa dai semi e causa la morte del cotiledone (Gálvez et al., 2007). I cambiamenti biochimici all'interno del seme contribuiscono alla riduzione del sapore amaro e dell’astringenza e allo sviluppo dei precursori degli aromi (Gálvez et al., 2006). I fattori ambientali che determinano una buona fermentazione sono la temperatura, la massa, il pH della polpa e del cotiledone, il tempo di processo e la microflora fermentante (Ephraim, 2004). La fermentazione dei semi del cacao può avvenire direttamente sul terreno, nelle ceste, in scatole di legno e in vassoi (Schwan e Pereira, 2014).

La fermentazione in collina è utilizzata principalmente in Ghana, Nigeria e Costa d'Avorio. Per facilitare il drenaggio successivo del liquido prodotto (miele), i semi sono adagiati al suolo su foglie di banano, di bambù, su fibre vegetali o legno e ricoperti con lo stesso materiale (Nielsen et al., 2007).

L’agitazione della massa è effettuata nel secondo e quarto giorno (Beckett et al., 2008).

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

In Brasile, la Comissão Executiva do Plano da Lavoura Cacaueira (CEPLAC, 2001) raccomanda l'uso di scatole di legno, chiamate vasche di fermentazione e dotate di pareti divisorie estraibili, che facilitano la dispersione del liquido durante la fermentazione della massa. Il fondo dei contenitori ha fori di diametro di 0,6 e 1,0 cm, distanziati tra loro di 15 cm per permettere il drenaggio dei liquidi rilasciati durante il processo fermentativo e l'aerazione della massa.

Fig. 2.10: Casse di fermentazione con rimescolamento delle fave.

L’attività dei microrganismi dipende molto dalla quantità e qualità della carica microbica presente e, in condizioni ideali di temperatura, dal pH, dalla tensione di ossigeno, dai substrati disponibili e dai metaboliti di fermentazione (Lefeber et al., 2011 a,b; Papalexandratou et al., 2013).

Durante il processo, la massa di cacao è coperta con sacchi di iuta o foglie di banano per ridurre le perdite di calore ed evitare l’eccessivo essiccamento dello strato superficiale. CEPLAC sconsiglia l'uso di plastica come copertura, perché rende l'aerazione difficile. L’utilizzo di colture starter ha portato a risultati soddisfacenti per controllare il processo di fermentazione (Leal et al, 2008). Tuttavia questa tecnica non è stata ampiamente implementata sul campo dato che la maggior parte delle fermentazioni sono condotte nelle casse di legno o su foglie di banano e questi procedimenti ne facilitano in ogni caso la contaminazione da microflore naturali indigene (Lefeber et al., 2010).

Le pratiche agricole influenzano la composizione e il sapore dei semi del cacao secchi fermentati e di conseguenza il cacao prodotto: il tempo di raccolta, lo stoccaggio, il grado di maturazione dei baccelli, la separazione dei baccelli sani e infetti prima della loro apertura, la rimozione della placenta dopo l'apertura, la

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

quantità di fagioli bagnati e della polpa, la manipolazione, l’imballaggio e il trasporto dei fagioli, la pulizia degli utensili usati per aprire i baccelli, lo spostamento della massa di cacao nei cestini, il metodo e la durata dei processi di fermentazione e di essiccazione, le variazioni stagionali e le condizioni atmosferiche (Adeyeye et al., 2010; Caligiani et al., 2010). L’agitazione della massa e dei semi favorisce l’areazione che permette lo sviluppo di un buon livello di acidità e la temperatura influenza l'attività enzimatica necessaria per lo sviluppo del sapore e dell'aroma (Schwan et al., 2004).

Secondo CEPLAC la fermentazione termina quando la temperatura si stabilizza e i semi assumono il colore rosso-marrone intenso e il sapore d’aceto dovuto alla formazione di acido acetico durante il processo di fermentazione. Il cacao non fermentato ha cotiledoni compatti, di colore grigio o viola scuro e di gusto spiccatamente amaro.

Durante la fermentazione si verifica la formazione di ammine biogene che possono essere dannose per la qualità del cacao e per la sicurezza umana. Sia le poliammine che le ammine biogene appartengono alla famiglia delle ammine bioattive che hanno ruoli importanti nello sviluppo delle piante e sulla salute dell’uomo. Ci sono pochi studi sulla formazione delle ammine durante la fermentazione del cacao, mentre ci sono diversi approfondimenti sul profilo dei composti fenolici durante la fermentazione (Di Mattia et al., 2013; Suazo, et al., 2014; Albertini et al., 2015).

2.4 Biochimica della fermentazione

La fermentazione del cacao è un processo complesso costituito da una serie ben definita di attività microbiche inizialmente dominate dai lieviti e successivamente dai batteri lattici che, dopo 48 ore di fermentazione, riducono la loro attività e vengono sostituiti dai batteri acetici. Diverse specie di Bacillus, altre di batteri e funghi filamentosi possono crescere durante la fermentazione. Se la fermentazione si protrae per più di quattro giorni questa crescita può risultare eccessiva (Garcia-Armisen et al., 2010; Ho et al., 2014).

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

Queste attività generano metaboliti e condizioni microbiche che permettono la morte del seme e innescano una serie di reazioni biochimiche e cambiamenti chimici al suo interno, essenziali per lo sviluppo dei caratteri organolettici del cacao (Pereira et al., 2013).

Attraverso l’attività di depectinizzazione, i lieviti sono responsabili della liquefazione della polpa di cacao che permette il drenaggio della pasta, il rilascio degli zuccheri e riduce la viscosità della pasta che favorisce l'ingresso di aria nella massa durante la fermentazione del cacao.

Recentemente è stato dimostrato che anche altri microrganismi possono contribuire alla depolimerizzazione della pectina, così come anche pectinasi endogene attive durante la fermentazione. La pectinolisi ottimale è importante per l'ingresso di aria e, quindi, per il corso della fermentazione (Crafack et al., 2014).

Ci sono due distinte fasi di reazione che si verificano all'interno del cotiledone durante la fermentazione:

1) una fase di idrolisi anaerobica, che dura circa 48 ore, in cui i microrganismi convertono gli zuccheri in etanolo, anidride carbonica ed acido lattico che trasforma la polpa in liquido. La polpa viene poi scaricata consentendo l’introduzione di aria nel sistema e l’inizio della fermentazione aerobica responsabile della produzione di acido acetico (Papalexandratou et al. 2011 a,b,c; De Vuyst et al., 2013; Batista, 2015). I microrganismi coinvolti sono i lieviti e alcuni batteri eterofermentativi. La produzione di alcool ed acidi causa la morte del seme con conseguente perdita della sua capacità di germinazione. É da questo momento che i semi possono essere chiamati mandorle. Questo processo contribuisce alle modificazioni strutturali, alla compartimentazione degli enzimi cellulari e dei loro substrati, tra cui le proteine e i composti fenolici. Il liquido si muove attraverso le pareti, diffondendosi in tutto il substrato. Il terzo giorno la massa delle mandorle ha una temperatura elevata tra i 45°C e i 50°C e a questo punto inizia una serie di reazioni che influenzano i cambiamenti di sapore, aroma e colore del seme. La diffusione degli acidi nel cotiledone contribuisce alle reazioni enzimatiche e inibisce i batteri putrefattivi, che pregiudicherebbero la qualità del prodotto, e alla definizione del sapore grazie alla produzione di acidi grassi volatili a corta catena (C 3 – C 5). A causa dell’ulteriore ingresso di aria

(25)



nella pasta di cacao e di un pH leggermente crescente, le condizioni diventano favorevoli per la crescita dei batteri acetici che ossidano l’etanolo (Afoakwa et. al., 2010).

2) L’altra fase è l’ossidazione aerobica che è successiva alla idrolisi anaerobica o frequentemente vi si sovrappone. In questa fase avviene l’ossidazione della componente polifenolica e si formano dei complessi con le proteine e i peptidi che portano alla riduzione dell’astringenza e del sapore amaro. L’ossidazione continua in fase di essiccazione fino a che l'umidità non diminuisce a tal punto da inibire l'attività della polifenolo ossidasi. Poiché questa è una reazione esotermica, la temperatura aumenta ulteriormente sopra 45°C e, con l'esaurimento delle fonti energetiche necessarie e un ulteriore aumento di pH, contribuisce alla diminuzione dei lieviti (Daniel et al. 2009; De Vuyst et al. 2010 b).

Fig. 2.11: Community dynamics (a), substrate degradation and metabolite production kinetics (b) of a spontaneous cocoa bean fermentation process.

(26)



L'importanza del metabolismo dei lieviti sullo sviluppo dell’aroma del cacao è stata chiarita da Ho et al. (2015). Utilizzando la natamicina per inibire la crescita del lievito, gli autori hanno dimostrato che il cacao fermentato, in assenza di lieviti, manca dei caratteristici aromi. La presenza dei lieviti è importante per la produzione di etanolo e il rilascio di enzimi degradanti la polpa, la produzione di esteri e di alcoli che contribuiscono alla complessa miscela di composti volatili che caratterizza l’aroma del cacao (Owusu et al., 2011; Crafack et al., 2013). È noto che il flavor del cacao dipende dal genotipo della pianta, dall’origine e da come i semi sono stati fermentati (Counet et al., 2004; Bonvehí, 2005).

I lieviti colonizzatori primari del processo di fermentazione del cacao sono il

Saccharomyces e la Pichia Hanseniaspora (Moreira et al., 2013). I batteri lattici

utilizzano come substrato il glucosio e l’acido citrico presenti nella pasta di cacao e producono acido lattico (Schwan et al., 1998).

Gli autori Lagunes-Galvez et al. (2007) hanno riportato che il contenuto più elevato dell’acido lattico è stato trovato il quinto giorno dall’inizio della fermentazione.

Anche dopo la lavorazione rimane la presenza dell’acido lattico, generato durante la fermentazione, non favorevole per la qualità del cacao per cui si ottiene un prodotto con gusto sgradevole (Thompson et al., 2001).

I batteri acetici (Acetobacter e Gluconobacter spp.) crescono durante l’ossidazione dell'etanolo che inizialmente è dovuta ai lieviti. Acetobacter aceti, Acetobacter

pasteurianus, Acetobacter ghanensis, Acetobacter senegalensis, Acetobacter lovaniensis, Acetobacter fabarum, Gluconobacter oxydans e Gluconobacter xylinus

sono stati isolati durante la fermentazione del cacao in Brasile (Garcia-Alamilla et al., 2007; Pereira et al., 2012; Meersman et al., 2016).

Durante la fermentazione, l'acido acetico si diffonde verso l'interno del seme e provoca una diminuzione del valore del pH da 6.5 a 4.5 (Thompson et al., 2001). Se le fave del cacao hanno un alto pH (5,5-5,8) dopo la fermentazione sono considerate sufficientemente fermentate, mentre se hanno un pH più basso (4,75-5,19) sono considerate ben fermentate (Afoakwa et al., 2008).

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

Come risultato dell'attività microbica, nel corso della fermentazione del cacao sono prodotte diverse sostanze volatili e non volatili quali alcoli, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, zuccheri e pirazine (Rodriguez-Campos et al., 2011).

Oltre alla riduzione degli zuccheri si verifica la liberazione di peptidi e di aminoacidi idrofobi che sono i precursori del gusto del cacao (Kratzer et al., 2009; Noor-Soffalina et al., 2009). Gli amminoacidi idrofobi come la leucina, l’alanina, la fenilalanina e la tirosina sono alcuni dei componenti più importanti che contribuiscono alla formazione del sapore e si liberano durante la fermentazione dei semi (Brito et al., 2001).

Alla fine della fermentazione gli amminoacidi totali aumentano, sia quelli idrofobi che gli altri. Tra gli amminoacidi idrofobi il maggior aumento riguarda le concentrazioni di leucina, valina, tirosina, isoleucina e fenilalanina che contribuiscono maggiormente alla formazione del sapore (Yusep et al., 2002).

Le pirazine sono tra i composti responsabili del sapore del cioccolato e si producono durante la tostatura dei cotiledoni frammentati del cacao (Misnawi et al., 2004) e durante la fermentazione (Müller e Rappert, 2010).

La fase di fermentazione è anche responsabile della riduzione significativa dei polifenoli solubili presenti nel cacao che vengono degradati enzimaticamente, ossidati e che condensano con le proteine con conseguente riduzione dell’astringenza del cacao (Afoakwa et.al. 2013).

2.5 Essiccazione

Dopo il processo di fermentazione inizia l'essiccazione delle fave al sole o con evaporatori artificiali che, oltre ad eliminare l'acqua, determina i cambiamenti biochimici, già avviati durante la fermentazione i quali caratterizzeranno il sapore, l'aroma e il colore del cacao (Counet e Collin, 2003).

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

Fig. 2.12: Essiccazione delle fave.

L'essiccazione è necessaria anche per ridurre l'acidità delle mandorle (García-Alamilla, 2007). Il tasso di umidità delle mandorle deve ridursi dal 40%-50% al 6%-8%. L’essiccazione dei semi evita nel prodotto l’idrolisi dei lipidi, l'azione degli enzimi e la proliferazione dei funghi (Fagunwa et al., 2009).

2.6 Tostatura

A questo punto le fave sono pronte per essere lavorate: dopo essere state pulite, inizia la fase della tostatura, mediante la quale i semi del cacao grezzo vengono portati ad una temperatura che può variare tra i 110°C e i 160°C, per un tempo oscillante tra i 15 e i 60 minuti (Oliviero et al., 2009). Molti studi precedenti hanno dimostrato che la temperatura e la durata di torrefazione sostanzialmente influenzano il carattere dei cambiamenti chimici e fisici che si verificano nel cacao (Farah et al., 2012). In questa fase i precursori degli aromi, sviluppatisi durante la fermentazione, si trasformano in nuovi composti aromatici e gli aromi già presenti vengono amplificati. Una tostatura eccessiva priverebbe il cacao dei suoi aromi più fini e delicati, conferendogli un sapore di bruciato, mentre una tostatura insufficiente non ne svilupperebbe appieno l’aroma. Cacao migliori richiedono tempi e temperature di tostatura inferiori per sviluppare gli aromi, a beneficio di una maggiore ricchezza aromatica (Ramli et al., 2008).

La tostatura ha anche altri effetti sulle fave del cacao: ne provoca la sterilizzazione, riduce ulteriormente l’umidità e rende friabile la cascara, cioè la

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

pellicola esterna della fava. Infatti, dopo la tostatura, le fave vengono decorticate, (private della cascara) e poi macinate, ossia ridotte ad una pasta grossolana tramite pesanti ruote in granito che stritolano la granella all’interno di una vasca. Con la macinatura si ottiene la pasta o massa di cacao. Quest’ultima ha una consistenza ancora molto granulosa e necessita di un’ulteriore fase di raffinazione, che viene raggiunta tramite un sistema di cilindri rotanti.

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

CAPITOLO III

LA COMPOSIZIONE DEL CACAO

3.1 Composizione chimica del cacao

Il cacao contiene oltre 300 diversi costituenti (Fung, 2011), presenti anche nei chicchi tostati (Keeney, 1972). I suoi componenti principali sono: il burro di cacao contenente acidi grassi (oleico, stearico e palmitico), i minerali (magnesio, potassio, ferro e zinco), le metilxantine (teobromina e caffeina), i polifenoli ed altri composti minori come la tiramina, il triptofano e la serotonina.

Fig 3.14: Componenti principali del cacao.

Tab: 3.2 Composti del cacao in polvere.

Per 100 g di

prodotto Cacao in Polvere Cioccolato Fondente Cioccolato al Latte Cioccolato Bianco Valore energetico (kCal) 357 490 550 550 Proteine (g) 19.8 5.3 9.2 8.5 Carboidrati (g) 10.8 47 54.1 57.7 Grassi (g) 24.5 30 31.5 31.3

(31)

 3.2 Lipidi

Durante lo sviluppo dei semi, i triacilgliceroli sintetizzati sono agglomerati in particelle intracellulari dette “corpi lipidici” di 0,5–2 μm di diametro, costituite da una matrice di TAG rivestita da un sottile strato fosfolipidico e dalle oleosine, proteine di 15,8 e 16,9 kDa. Gli acidi grassi più presenti nei trigliceridi dei semi sono il palmitico (C16:0), lo stearico (C18:0) e l’oleico (C18:1) che rappresentano circa il 97%-98% del burro di cacao, nonostante le lievi differenze percentuali riscontrate nel profilo degli acidi grassi C12: 0, C14: 0, C16: 0, C16: 1, C17: 0, C17: 1 e C18: 0, in funzione dell’area geografica di provenienza (Torres-Moreno et al., 2015).

Il burro di cacao è di colore giallo pallido, fonde completamente a 35°C, ha un peso specifico di 0,957–0.98 e rappresenta il 45%–53% del peso totale delle fave ed il 4%-8% della buccia. I trigliceridi rappresentativi del burro di cacao contengono gli acidi grassi: POP (palmitico-oleico-palmitico), POS (palmitico-oleico-stearico) e SOS (stearico-oleico-stearico). Il burro di cacao trova applicazione nell’industria dolciaria, cosmetica e farmaceutica.

L’estrazione dei lipidi dal liquor, dalla massa o dalla granella del cacao avviene mediante presse a caldo, expeller (torsione), solventi organici (esano) e CO2 supercritica (ICCO, 2013 a,b). Lo scopo dell’estrazione è la separazione del burro dal cacao solido che ha le caratteristiche di essere maggiormente solubile e di avere una quantità di lipidi minore rispetto ai semi (Afoakwa, 2016).

Fig.3.15 Dalle fave del cacao al cioccolato.

(32)



Per la presenza dell’acido oleico monoinsaturo la composizione acidica del cacao non influisce sui valori di LDL colesterolo, nonostante la presenza degli acidi grassi saturi, palmitico e stearico (Cabras e Martelli, 2004).

3.3 Proteine

La frazione proteica rappresenta quantitativamente la seconda componente dopo quella lipidica, in quanto costituisce il 10%-15% del peso secco dei semi e della buccia del cacao. La composizione qualitativa e quantitativa delle proteine del cacao varia in relazione al grado di maturazione dei semi. Il 60% dell’azoto totale dei semi fermentati è rappresentato da proteine, mentre quello non proteico è rappresentato da amminoacidi liberi, da NH3+ (che si forma durante la fermentazione), da

metilxantine (teobromina, caffeina). Nei semi del cacao le proteine possono essere raggruppate in base alla solubilità: globuline (43% circa), albumine (52%), gluteline (5%) e prolamine (tracce).

Una rilevante frazione delle proteine dei semi appena raccolti è rappresentata da enzimi (amilasi, galattosidasi, e glucosidasi, poligatturonasi, endoproteasi,

aminopeptidasi, invertasi, fosfatasi alcaline e acide, perossidasi, catalasi, lipasi,

ecc). L’attività di alcuni di questi enzimi (aminopeptidasi, invertasi, polifenolossidasi) viene fortemente ridotta dalla fermentazione, mentre le carbossipeptidasi sono solo parzialmente inattivate. Al contrario le endoproteasi e le glucosidasi restano attive durante tutta la fermentazione. L’attività degli enzimi durante la fermentazione e l’essiccazione è un fattore chiave per la formazione dei precursori dell’aroma. La tostatura elimina l’attività enzimatica residua (Cabras e Martelli, 2004).

Il triptofano è un amminoacido essenziale presente nel cacao ed è precursore della serotonina, un neurotrasmettitore coinvolto nella regolazione dell’umore, della melatonina, un ormone regolatore del sonno-veglia e della niacina.

3.4 Carboidrati

Nei semi del cacao sono presenti monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi. Nelle fave fermentate il fruttosio e saccarosio sono i principali zuccheri del cacao,

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

seguiti da glucosio e stachiosio, raffinosio e verbascosio che sono invece presenti in minor quantità. L’amido è il polisaccaride digeribile predominante (3%-7% nelle fave fermentate), mentre la cellulosa raggiunge il 9% nelle fave fermentate essiccate intere. La frazione fibrosa comprende anche galattani, pentosani, poligalatturonidi ed è concentrata principalmente nella buccia.

Con l’aumento del tempo di fermentazione dei semi e di stoccaggio del semilavorato si verifica un decremento degli zuccheri presenti nel cacao (Afoakwa et al., 2013).

Durante la tostatura, la maggior parte del fruttosio e quasi tutto il glucosio scompaiono, essendo interessati come zuccheri riducenti nelle reazioni di Maillard. Non diminuiscono, invece, gli altri zuccheri non riducenti: saccarosio, raffinosio, stachiosio e verbascosio (Cabras e Martelli, 2004).

I semi del cacao, principalmente se non tostati, sono un’ottima fonte di fibra alimentare ed utili nella prevenzione delle malattie cardiovascolari, dell'apparato digerente e nella cura del diabete, perché riducono l'indice glicemico degli alimenti e i livelli sierici di LDL colesterolo (Vadivel et. al., 2012).

3.5 Aspetti generali dei composti fenolici

Dal punto di vista chimico un fenolo è caratterizzato da un anello aromatico legato ad un gruppo ossidrile che può avere vari sostituenti ad esempio un

carbossile, un metossile o strutture cicliche non aromatiche. La diversità strutturale

dei composti fenolici è dovuta alla grande varietà delle combinazioni presenti in natura, per cui i composti risultanti sono chiamati polifenoli.

I composti fenolici possono essere classificati in diverse categorie. Tra i fenoli più comuni e dal potere antiossidante spiccano i flavonoidi, gli acidi fenolici, le

proantocianidine e i tocoferoli. Questi composti si ritrovano nei frutti e nelle loro

bucce, nella verdura, nei semi, nei fiori, sono prodotti dal metabolismo secondario delle piante e sono essenziali per la loro crescita (Angelo e Jorge, 2007).

I composti fenolici si formano da due vie metaboliche: tramite l'acido shikimico dai carboidrati, o tramite la via dell'acetato polimalato, che inizia con l’acetil

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

Fig.3.16: I composti fenolici.

L'origine biogenetica determina il pattern di sostituzione del composto fenolico risultante. Così, tramite l'acido shikimico si ottengono composti con gruppi ossidrilici in posizione orto, formati da acido cinnamico e tramite l’acetato

polimalato si producono composti con gruppi ossidrilici disposti in meta (Carvalho et

al., 2001; Almeida, 2007).

I polifenoli flavonoidi sono presenti in grande quantità nel cacao. I polifenoli possono essere suddivisi in almeno 10 classi differenti a seconda della loro struttura di base. I flavonoidi rappresentano la più grande classe di composti fenolici ed hanno una struttura in di fenilpropano comune -C 6 -C 3 -C 6 (Fine, 2000; Heim et

al., 2002) e sono suddivisi in sette famiglie in base al grado di ossidazione della catena del carbonio. I più importanti sono i flavoni, i flavonoli, i flavanoni, gli

antociani e i flavanoli (Nijveldt et al., 2001; Pennington, 2002).

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

Tab.3.3: I principali gruppi di flavonoidi e le fonti alimentari.

Gruppo Struttura chimica Composto Fonte

flavoni

apigenina buccia di mela, sedano luteolina fragola, pepe tricetina broccoli flavonoli kaempferolo sedano, mele, prugne, pere, pesche

myricetina scorze di frutta, vino rosso rutina uva, tè, cipolle quercetina lattuga, olive, cipolle

flavanoni

esperidina agrumi

Narigina scorze di agrumi

flavanoli

epicatechina vino rosso, mele catechina

epigallocatechina tè, vino, mele, cioccolato

antociani

cianidina mora, acai delfinidina ciliegie

malvidina uva perlagonidina lampone

peonidina vino rosso petunidina

tè, fragola, scorze di frutta con pigmenti scuri

Questi flavanoli si ritrovano in grandi quantità nei semi del cacao sotto forma di

catechina ed epicatechina che insieme rappresentano fino al 37% dei composti

fenolici presenti nei semi (Hatano et al., 2002; Zhu et al., 2002).

La catechina, l’epicatechina, gli antociani e le proantocianidine sono presenti in grandi quantità nel cacao e raggiungono dal 4% al 58% dei composti fenolici dei semi (Wollgast e Anklam, 2000; Ross e Kassum, 2002; Corti, et al.,2009).

(36)



Tab. 3.4: Catechin/Epicatechin Concentrations Found in Food.

Source

Flavanol Content, mg/kg or

mg/L

Chocolate

460–610

Beans

350–550

Green tea

100–800

Apricots

100–250

Red wine

80–300

Black tea

60–500

Cherries

50–220

Peaches

50–140

Blackberries

130

Apples

20–120

Cider

40

La capacità antiossidante delle fave del cacao durante la fermentazione è maggiore nei primi giorni di fermentazione, diminuisce dopo tre giorni e diventa massima nella fase finale. Il potere scavenger è stato attribuito prevalentemente alla presenza dei composti fenolici totali e degli antociani presenti. La spermina e la triptamina, invece, hanno mostrato una lieve correlazione positiva con la capacità scavenger (do Carmo Brito et al., 2017). I risultati confermano un altro studio effettuato sui semi di cacao fermentati provenienti dall'Ecuador e appartenenti alla

(37)



varietà Arriba Nacional, in cui l'attività antiossidante è stata attribuita alla presenza dei composti fenolici, precisamente delle catechine e delle epicatechine (Albertini, et al., 2015).

Fig.3.18: Health-relevant effect of epicatechins.

I flavanoli sono associati con benefici per la salute cardiovascolare, tra cui i tassi di mortalità più bassi per ictus e infarto, il miglioramento della funzione endoteliale vascolare, la riduzione della pressione sanguigna e l’aumento dei livelli di colesterolo HDL (Hooper et al., 2012). I flavanoli come la catechina o la quercetina possono reagire direttamente con le specie reattive dell'ossigeno, quali O2, H2 O2

(Binsack et al., 2001) o HClO per cui la quercetina e la miricetina, seguita da

kaempferolo sono i flavonoidi ai quali si può attribuire maggiore attività di

antiradicali liberi.

Tra gli esseri viventi, solo le piante e i microrganismi sono in grado di sintetizzare i composti fenolici. Questi composti sono tra le classi più utilizzate di metaboliti secondari e sono noti per la loro importanza nel sistema suolo-pianta.

(38)



3.6 Composti fenolici presenti nel cacao

I polifenoli del cacao si accumulano nelle cellule dei pigmenti presenti nei cotiledoni dei semi. La quantità totale di polifenoli solubili, presenti nella farina sgrassata dei semi del cacao fresco, corrisponde al 15%-20%. Nei semi fermentati questo valore diventa del 5% (Brito, 2000).

I composti fenolici principali che si trovano nei semi del cacao appartengono alle classi dei tannini e dei flavonoidi.

I semi del cacao contengono anche una serie complessa di procianidine, formate dalla condensazione di monomeri di catechine ed epicatechine. Essi sono quindi noti anche come tannini condensati. Le procianidine e i flavan-3-oli, giocano un ruolo importante anche nei prodotti del cacao, in quanto contribuiscono al sapore e all'accettabilità, perché entrambi interessano sia l'amarezza che l’astringenza (Komes et al., 2012) dato che sono molecole altamente idrossilate e si possono formare composti insolubili dalla complessazione con i carboidrati e le proteine. Durante la degustazione dei cibi con elevato contenuto di questi composti può avvenire la complessazione di procianidine con le proteine della saliva, che dà la sensazione di astringenza (Wollgast, 2000).

I prodotti del cacao e del cioccolato sono infatti ricchi di flavan-3-oli polifenoli, noti anche come flavanoli, che hanno attività antiossidante ed esercitano un effetto protettivo contro le malattie cardiovascolari, il cancro e nei processi infiammatori del corpo umano (Heiss et al., 2005; Jourdain et al., 2006; Cooper et al., 2008; Corti et al., 2009).

Il cacao è noto per la presenza di alti livelli di flavan-3-oli che si formano dai monomeri di catechina ed epicatechina come le procianidine (Payne et al., 2010).

Il cacao è una delle maggiori fonti naturali dei composti fenolici, soprattutto di

epicatechina, catechina e procianidine ed il suo potenziale antiossidante è più alto

rispetto a quello del tè e del vino rosso (Lee et al., 2003; Ellam e Williamson, 2013). I composti fenolici nei semi del cacao fresco rappresentano dal 15% al 20% del peso dei semi freschi (secchi e sgrassati) e raggiungono valori da 120 a 180 g/kg. Nelle mandorle già fermentate, essiccate e sgrassate, con un contenuto di umidità di circa il 6%, i polifenoli totali hanno valori prossimi all’11% e sono indicativi di una

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

buona fermentazione; una percentuale uguale o superiore al 23% è indice di scarsa fermentazione. Questi valori sono validi per la varietà Forastero; invece, la varietà

Criollo ha circa 2/3 di questi valori, esclusi gli antociani, che non si trovano nei

cotiledoni dei semi (Nazaruddin et al., 2006). Nelle fave di cacao, questi composti si trovano nei vacuoli, cellule specifiche del cotiledone. A seconda della quantità di antociani nelle cellule i pigmenti sono bianchi o viola. (Wollgast e Anklam, 2000).

3.7 Antociani del cacao

Gli antociani appartengono al gruppo dei flavonoidi, pigmenti naturali con differenti strutture fenoliche, aventi nella loro struttura chimica un residuo di zucchero in posizione 3 che è facilmente idrolizzato durante la fermentazione del cacao. I prodotti di idrolisi degli antociani sono uno zucchero e un’antocianidina (aglicone). Gli antociani hanno un ruolo significativo nel prevenire o nel ritardare l'insorgenza di varie malattie e per le loro proprietà antiossidanti (Martinez-Flórez, 2002; Kuskoski et al., 2004). Hansen-Del Olmo e Burri nel 1998 hanno attributo l’idrolisi delle antocianine agli enzimi β-galattosidasi e l'α-arabinosidasi, che sono altamente stabili nel corso della fase di fermentazione. I semi del cacao in natura contengono gli antociani, pigmenti viola, 3-β-D-galactosidil-cianidina e

3-α-L-arabinosidilcianidina. Durante la fermentazione, questi pigmenti sono idrolizzati

dalle glicosidasi, con conseguente sbiancamento dei cotiledoni. Secondo Niemenak et al. (2006) la 3-α-L-arabinosidil-cianidina è l’antocianina più presente nel seme di cacao. La stabilità delle antocianine è notevolmente aumentata dalla presenza di acidi fenolici. Lo stesso effetto si osserva per la presenza di antocianine non flavonoidi, in particolare flavonoli come la rutina. Composti come acetaldeide, aminoacidi, tannini conferiscono una maggiore stabilità alla molecola (Galvano et al., 2004; Março e Poppi, 2008).

Durante il processo di fermentazione, gli antociani sono idrolizzati ad antocianidine. I composti polimerizzano con le catechine per formare le proantocianidine. Gli antociani di solito scompaiono rapidamente durante la fermentazione (perdita del 93% dopo 4 giorni). Le antocianine, quindi, possono

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

essere considerate un buon indice per determinare il grado di fermentazione dei semi del cacao.

Fig.3.19: Antocianina più abbondante nei semi di cacao (3-α-L-arabinosidil- cianidina).

3.8 Riduzione dei polifenoli solubili con la lavorazione del cacao

Durante le fasi di lavorazione vengono generati i precursori del sapore caratteristico dei prodotti del cacao e ci sono alcuni composti che non si modificano durante la lavorazione e che contribuiscono al sapore.

I composti fenolici sono stati studiati per l’influenza negativa che esercitano sul sapore: essi se presenti nel prodotto ad alti livelli contribuiscono allo sviluppo dell'amarezza e dell’astringenza (Brito, 2000). D’altro canto le scoperte sugli effetti benefici di questi composti sulla salute umana hanno portato ad affinare le tecnologie per favorire il loro mantenimento durante la lavorazione dei prodotti ottenuti dal cacao (Rizo, 2006). La quantità totale dei polifenoli solubili nei semi sgrassati ed essiccati va dal 15% al 20%, nei semi fermentati è del circa il 5%. Questi valori sono validi per i semi della varietà Forastero, mentre nella varietà

Criollo sono stati trovati i 2/3 della quantità dei polifenoli e degli antociani. I semi

del cacao fermentati hanno dal 6% all’8% dei composti fenolici sul peso secco (Brito, 2004).

Durante la fermentazione dei semi muore l'embrione o germe, i composti fenolici entrano in contatto con gli enzimi polifenolossidasi e glicosidasi presenti nei semi e si verificano reazioni di ossidazione e complessazione con le proteine, si formano composti denominati chinoni, che a loro volta subiscono accoppiamento covalente con i gruppi reattivi di amminoacidi, peptidi, proteine e fibre. Così, durante la fase

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

di fermentazione il contenuto fenolico diminuisce del 70% circa e nei composti il contenuto di epicatechina diminuisce del 90%. La combinazione delle attività enzimatiche, endogene ed esogene, insieme alla diffusione dei metaboliti dentro e fuori dei cotiledoni, permette la polimerizzazione dei polifenoli per cui si verificano reazioni che portano alla formazione di complessi che riducono la solubilità dei polifenoli, l’amarezza e l’astringenza e contribuiscono al colore tipico dei semi fermentati (Lima et al., 2011). La fase di fermentazione è responsabile della riduzione significativa dei polifenoli solubili del cacao. La riduzione dei polifenoli solubili avviene attraverso la perdita di essudato e mediante l'azione dell'enzima polifenolossidasi che continua nella fase di essiccazione (Amarowicz et al., 2009).

Durante l’essiccamento si verifica anche una diminuzione del contenuto dei polifenoli a causa dell’imbrunimento enzimatico causato dall'enzima polifenolossidasi che agisce in questa fase. Successivamente, si ha un imbrunimento non enzimatico derivante dalla polimerizzazione dei chinoni che si formano durante la fermentazione e l'accumulo di composti insolubili. Grazie all'azione dell’enzima polifenolossidasi (PPO) i polifenoli sono ossidati e, la maggior parte, formano polimeri ad alto peso molecolare, chiamati polifenoli condensati (Efraim, 2010).

I composti polifenolici ed i flavonoidi presenti nel cacao, sottoposti ad ossidazione biochimica, aumentano la dimensione delle loro catene polimeriche o sono complessati con le proteine, per cui diminuisce la loro solubilità e il caratteristico gusto astringente dovuto ai polifenoli e ai flavonoidi.

La polifenolossidasi o perossidasi, presente nel cacao, ossida in modo efficiente i composti fenolici. Una bassa attività delle polifenolossidasi e perossidasi, o condizioni che possono portare ad una ridotta attività dell’enzima stesso, sono fattori responsabili del colore violaceo dei semi mal fermentati. Occasionalmente l'ossidazione enzimatica viene inibita dalla mancanza dell’aerazione della massa (Brito et al., 2001).

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 3.9 Acidi-Vitamine-Minerali

Gli acidi organici rappresentano l’1,2%-1,6% del cacao fermentato. Nel seme a maturazione ottimale sono costituiti per la maggior parte da acido citrico e da acido

ossalico, piccole quantità di acido malico, acetico e formico. L’acido acetico si forma

durante la fermentazione insieme all’acido lattico e all’etanolo; la sua concentrazione nei cotiledoni dipende dalla durata della fermentazione e dell’essiccazione (Afoakwa, 2016).

Le vitamine presenti nel cacao sono idrosolubili e liposolubili. Tra le vitamine idrosolubili ricordiamo la tiamina (vit B1), la riboflavina (vit B2), la niacina (vit B3 o PP), l’acido pantotenico (vit B5), il piridossalfosfato (vit B6), e l’acido ascorbico (vit C); tra le liposolubili la vitamina E, che possiede interessanti capacità antiossidanti, e la vitamina A (Cabras e Martelli, 2004)

La presenza di oligoelementi nel cacao è significativa nel determinare gli effetti anti-depressivi potenziali del cioccolato: in particolare il potassio è il più abbondante seguito dal magnesio che riveste un ruolo importante, specie in associazione con la

2-feniletilammina. Anche il ferro è presente in discreta quantità, soprattutto nel

cacao in polvere. Sono ben rappresentati anche il rame e manganese. La quantità di rame nel cacao aumenta con i tempi di stoccaggio e con la fermentazione dei semi, mentre il contenuto di magnesio e potassio si riduce (Afoakwa, 2013).

Il cacao, nonostante non sia un alimento particolarmente allergizzante, risulta ricco di nickel, metallo in grado di scatenare allergia in individui predisposti (Ashimav e Sharma, 2013).

3.10 Fattori antinutrizionali

Alcuni composti chimici “minori” del cacao presentano una valenza antinutrizionale o tossicologica. Questi fattori sono in parte degradati dalla fermentazione e dall’essiccamento dei semi del cacao e durante la produzione del cioccolato.

I polifenoli hanno attività bivalente: positiva perché sono antiossidanti, antiradicalici, antimicrobici, antifungini e negativa perché limitano la

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