•
• L’analisi volumetrica consiste nella misura del volume di un reattivo, di cui sia nota la concentrazione,
necessario per reagire completamente con la sostanza che si vuole dosare.
Tale misura viene chiamata titolazione, cioè
determinazione del “titolo” (o concentrazione) della soluzione in esame.
• La titolazione termina quando il numero di equivalenti del reattivo titolante uguagliano il numero di equivalenti della sostanza titolata (punto di equivalenza). E’ possibile visualizzare questo punto mediante l’aggiunta di uno specifico indicatore, in
grado di cambiare colore quando la titolazione è terminata.
Le soluzioni sono miscele di sostanze le cui specie elementari, generalmente ioni e molecole, risultano distribuite in maniera omogenea.
-ogni porzione di una soluzione possiede le stesse proprietà chimico-fisiche;
-una soluzione è costituita da un solvente e da uno o più soluti;
-quando si usa o si prepara una soluzione si deve necessariamente conoscere la sua concentrazione.
Solvente
: è il componente che si trova in
maggiore quantità (generalmente è l’acqua);
Soluto
: può essere un solido, un liquido o un
gas ed è il componente che si trova in quantità
minore;
Concentrazione di una soluzione
: è la quantità di
soluto (massa o volume) presente in una precisa
quantità di solvente o di soluzione (massa o
volume);
MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE
La concentrazione di un determinato soluto nella soluzione esprime il
rapporto tra la quantità del soluto rispetto alla quantità totale di soluzione, o, in alcuni modi di esprimerla, del solo solvente (ad esempio molalità).
Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione di una soluzione, a seconda che ci si riferisca a misure di volume, di peso, o di mole del soluto, della soluzione o del solvente. Per indicare la concentrazione di una soluzione ci si può riferire a:
concentrazione in massa di un componente i è data dal rapporto tra
la massa del componente i rispetto al volume della soluzione.
concentrazione molare di un componente i è data dal rapporto tra il
COME ESPRIMERE LA CONCENTRAZIONE
•percentuale in peso (%P/P m/m: massa soluto / massa soluzione x 100) Indica quanti grammi di soluto sono sciolti in 100g di soluzione.
•percentuale peso/volume (% P/V )
Indica quanti grammi di soluto sono sciolti in 100 cm³ di soluzione
•percentuale in volume (C % V/V: volume soluto / volume soluzione x 100) Indica quanti cm³ di un soluto liquido sono sciolti in 100 cm³ di soluzione
•percentuale mista (C % m/V: massa soluto / volume soluzione x 100)
•parti per mille (C ‰ m/V: massa soluto / volume soluzione x 1000)
•parti per milione (ppm)
A
•molarità (M = moli soluto / litri soluzione)
Indica quante moli di soluto sono sciolte in 1 dm³ (1 L) di soluzione
•molalità (m = moli soluto / kg solvente)
Indica quante moli di soluto sono state aggiunte a 1000 grammi di solvente
•normalità (N =equivalenti / litri soluzione)
•frazione molare (x = moli soluto / moli soluto+solvente)
Indica il rapporto tra il numero di moli di un componente della soluzione e il numero di moli totali. Può essere anche espressa come il rapporto tra la concentrazione molare del componente i rispetto alla densità molare della soluzione.
•La frazione in massa di un componente i è data dal rapporto tra la concentrazione in massa del componente i rispetto alla densità (di massa in questo caso) della soluzione
Le soluzioni diluite possono essere preparate da soluzioni concentrate.
Un certo volume o una certa massa della soluzione concentrata sono trasferiti in un matraccio tarato e diluiti con il solvente fino a volume richiesto. Il numero di moli di reagente contenute in V litri di soluzione a concentrazione M moli per litro è dato dal prodotto M x V = mol.
Quando una soluzione viene diluita, il numero di moli di soluto resta invariato.
Possiamo quindi uguagliare il numero di moli contenute nella soluzione concentrata (conc) e nella soluzione diluita (dil):
Formula delle diluizioni Mconcx Vconc= Mdil x Vdil
La densità è una grandezza fisica che indica la massa, di una sostanza o di un corpo, contenuta nell’unità di volume; è data dal rapporto:
d = massa / volume unità di misura S.I. Kg m-3
Questa grandezza viene definita densità assoluta (d) o massa specifica per distinguerla dalla densità relativa (drel) che è
espressa dal rapporto:
drel= densità sostanza in esame / densità sostanza
campione
-La densità relativa è un numero puro.
-La densità assoluta e relativa sono grandezze caratteristiche di ogni sostanza.
-Il valore della densità, sia assoluta che relativa, dipende sensibilmente dalla temperatura.
•
• L’analisi volumetrica consiste nella misura del volume di un reattivo, di cui sia nota la concentrazione,
necessario per reagire completamente con la sostanza che si vuole dosare.
Tale misura viene chiamata titolazione, cioè
determinazione del “titolo” (o concentrazione) della soluzione in esame.
• La titolazione termina quando il numero di equivalenti del reattivo titolante uguagliano il numero di equivalenti della sostanza titolata (punto di equivalenza). E’ possibile visualizzare questo punto mediante l’aggiunta di uno specifico indicatore, in
grado di cambiare colore quando la titolazione è terminata.
•
•
–
–
Al punto di equivalenza, quindi:
Vtitolante • Ntitolante = Vanalita • Nanalita
I metodi volumetrici si possono dividere in due grandi categorie, a loro volta comprendenti vari tipi di reazioni:
Metodi basati sulla Combinazione di Ioni
• Reazioni di Neutralizzazione • Reazioni di Precipitazione • Reazioni di Complessazione
ELETTROLITI
• Acidi, basi e Sali danno soluzioni che conducono la corrente elettrica e si chiamano perciò elettroliti
• La conducibilità è dovuta alla presenza di ioni liberi in soluzione
• Elettroliti forti: si dissociano completamente • Elettroliti deboli: si dissociano solo parzialmente
ACIDI e BASI
• Definizione di ARRHENIUS:
– Un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produce
ioni H+
– Una base è invece una sostanza che dissociandosi in acqua
produce ioni OH-
• Definizione di BRONSTED e LOWRY
– Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+ ad un'altra
specie chimica detta base
• Teoria di LEWIS
– un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto
ACIDI e BASI
• Definizione di ARRHENIUS:
– Un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produce
ioni H+
– Una base è invece una sostanza che dissociandosi in acqua
produce ioni OH-
– HCl, H2SO4 , CH3COOH
– Acidi monoprotici forniscono uno ione H+ mentre i poliprotici
forniscono più di un H+
ACIDI e BASI
• Definizione di BRONSTED e LOWRY
– Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+ ad un'altra
specie chimica detta base
– anche composti che non presentano un carattere
evidentemente acido nella quotidianità, possono avere un comportamento acido quando sono in presenza di una base sufficientemente forte
CH
3OH + NaH → CH
3O
-Na
++ H
2ACIDI e BASI
• Teoria di LEWIS
– Un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto
elettronico da un'altra specie chimica (detta base)
– Sono acidi anche composti come che presentano nella loro
struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppietto elettronico proveniente da una molecola donatrice, la base e legarsi quindi ad essa tramite un legame dativo
SPECIE ANFIPROTICHE
Possiedono proprietà sia acide sia basiche
H2PO4- + H 3O+ H2PO4- + OH- H3PO4 + H2O HPO4-- + H 2O
Costante di dissociazione ionica
La dissociazione degli elettroliti in soluzione è
una reazione di equilibrio.
Le molecole non dissociate sono in equilibrio con
gli ioni provenienti dalle molecole dissociate, e
l’equilibrio è caratterizzato da una costante di
equilibrio che prende il nome di Costante di
dissociazione ionica.
Costante di dissociazione ionica
CH
3COOH
CH
3COO
-+ H
+Questo equilibrio è caratterizzato dalla seguente
costante, detta costante di dissociazione dell’acido:
Ka = [CH3COO-]
.
[H+] = 10-5ACIDI FORTISSIMI
ACIDI FORTI
ACIDI DI MEDIA FORZA
ACIDI DEBOLI
ACIDI DEBOLISSIMI
Ka ≥ 1
10
-2≤ Ka ≤ 1
10
-4≤ Ka ≤ 10
-210
-8≤ Ka ≤ 10
-4Ka ≤ 10
-8di
Relazione tra Ka e Kb
K
w= K
ax K
bPer calcolare la costante
dissociazione di una base a 25° C,
REAZIONI DI
NEUTRALIZZAZIONE
CALCOLO del pH
Vengono introdotte spesso
approssimazioni per semplificare
i calcoli
Soluzione contenente un
ACIDO FORTE o una BASE FORTE
• Si tratta di elettroliti
completamente dissociati:
• Acido:
forti
[H
+] = C
pH = -log C
• Base:
ESEMPI
• Soluzione di HCl 0,1N:
[H
+] = 0,1 pH = 1
• Soluzione di NaOH 0,1N:
[OH
-] = 0,1 pOH = 1 pH= 14 – 1 = 13
• Soluzione di HCl 0,01N:
[H
+] = 0,01 pH = 2
Concentrazioni inferiori a 10
-6
M
Es. calcolare il pH di una soluzione di HCl 10
-8M
pH = 6,98
Al diminuire della concentrazione degli acidi o delle basi forti non è possibile trascurare la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- provenienti dalla dissociazione
dell’acqua.
La formula da applicare in questo caso è la seguente:
2
4K
C
C
]
[H
W 2 HA HA
Soluzione contenente un
ACIDO DEBOLE
• Un acido debole HA, di concentrazione C, in
soluzione si dissocia parzialmente:
HA
H
++ A
-• La sua costante di dissociazione K
aè uguale,
Poiché:
L’equazione diventa:
Risolvendo rispetto ad
[H
+]
Che si può riscrivere:
Equazione di secondo grado
Per cui la concentrazione idrogenionica si esprime
come:
Che si può riscrivere:
Poiché si tratta di un acido debole, si può
supporre che Ka sia molto piccola rispetto a C. In
tale ipotesi la relazione può essere
Per cui il pH sarà:
ESEMPIO
• Soluzione di acido acetico 0,1 N:
(Ka= 1,75·10
-5; pKa = 4,76)
2.88
10
log1.32
pH
10
1.32
0.1
10
1.75
]
[H
C
Ka
]
[H
3 3 5
in
Soluzione contenente una
BASE DEBOLE
• Una base debole B, di concentrazione C,
soluzione si dissocia parzialmente:
Ricordando la relazione ottenuta per gli acidi si
ha:
Come per la soluzione contenente un acido
debole:
Ricordando che:
ESEMPIO
• Soluzione di ammoniaca 0,1 N:
(Kb= 1,8·10
-5; pKb = 4,74)
11.13
2.87
14
pH
2.87
10
log1.34
pOH
10
1.34
0.1
10
1.8
]
[OH
C
Kb
]
[OH
3 3 5
Soluzioni tampone
• Soluzione acquosa in grado di mantenere il
valore di pH costante quando vengono
aggiunte piccole quantità di acido o di base.
• Il tipo più semplice di tampone è
costituito da un acido debole o da una
base debole combinati con un acido o una
base forti (presenza di coppia acido-
Metodi di preparazione
• Aggiungendo la base forte all’acido debole
(NaOH/ CH
3COOH )
• Miscelando l’acido debole e il suo sale
(CH
3COOH/ CH
3COONa ).
L’ intervallo più efficace per un tampone è di 1
unità di pH in più o in meno rispetto al valore
del pKa dell’ acido o della base deboli usati .
Es. pKa CH
3COOH= 4,76 l’intervallo tampone
Tampone acido
• Si tratta di una soluzione contenente un acido debole in presenza di un suo sale con una base forte. Sia Ca la concentrazione dell’acido debole e Cs
quella del suo sale, secondo la legge d’azione di massa: In funzione logaritmica: pH = pKa + log Cs – log Ca
Cs
Ka
Ca
]
[H
Ca
Cs
]
[H
Ka
ESEMPIO
• Durante la titolazione di acido acetico con NaOH. A 24,00 mL di CH3COOH 0,090 N (Ka = 1,75·10-5) sono
stati aggiunti 5 mL di NaOH 0,12 N.
4.35
p H
10
4.5
0.021
0.054
10
1.75
]
[H
0.021N
29
5
0.12
Cs
0.054N
29
5
0.12
24
0.09
Ca
Cs
Ka
Ca
]
[H
5 5
CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2OTampone basico
• Si tratta di una soluzione contenente una base debole in presenza di un suo sale con un acido forte. Sia Cb la
concentrazione della base debole e Cs quella del suo
sale, secondo la legge d’azione di massa:
[
OH
-]
= K
b⋅ C
bC
s oppure[
H
+]
= K
w⋅ C
sK
b⋅ C
b In funzione logaritmica: pH = pKw - pKb - log Cs + log CbESEMPIO
• Durante la titolazione di ammoniaca con HCl. A 24.00 mL di NH3 0.090 N (Kb = 1,8·10-5) sono stati aggiunti 5
mL di HCl 0.12 N.
9.66
pH
N
10
2.16
0.054
10
1.8
0.021
10
]
[H
0.021N
29
5
0.12
Cs
0.054N
29
5
0.12
24
0.09
Cb
Cb
Kb
Cs
Kw
]
[H
10 5 4
NH3 + H3O+ → NH 4+ + H2OIDROLISI
Quando si scioglie un sale nell’acqua, si
può ottenere una soluzione neutra,
acida o basica.
NaCl
CH
3COONa
NH
4Cl
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
• Aggiungendo in soluzione il cloruro d’ammonio
si ha:
NH4Cl NH4++ Cl-
• Gli ioni ammonio tendono a reagire con gli
ioni OH
−per formare molecole indissociate
della base debole:
NH4++OH- NH
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
• Le molecole d’acqua si dissociano per rimpiazzare gli ioni OH− per
mantenere costante il prodotto ionico dell’acqua Kw quindi:
NH4++H
2O NH4OH+ H+
• La soluzione è acida applicando la legge d’azione di massa a tale equilibrio si ha::
i 4 4
K
NH
]
[H
OH]
[NH
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
• Moltiplicando numeratore e denominatore per [OH−], si ha
i 4 4
K
NH
]
[H
OH]
[NH
Kb
Kw
K
]
][OH
[NH
]
][OH
[H
OH]
[NH
i 4 -4
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
• trascurando gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione
dell’acqua e supponendo che l’idrolisi
avvenga in maniera trascurabile si può scrivere
Kb
Kw
K
]
][OH
[NH
]
][OH
[H
OH]
[NH
i 4 -4
]
[H
OH]
[NH
4
NH4++H 2O NH4OH+ H+Cs
NH
4
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
Kb
Kw
K
]
][OH
[NH
]
][OH
[H
OH]
[NH
i 4 -4
]
[H
OH]
[NH
4
NH
Cs
4
Kb
Kw
Cs
]
[H
2
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
Kb
Kw
Cs
]
[H
2
Kb
Cs
Kw
]
H
[
2
logCs
logKw
logKb
]
log[H
Sale di acido forte e base debole
(Idrolisi acida)
2
logCs
logKw
logKb
]
log[H
2
logCs
pKb
pKw
pH
ESEMPIO
punto di equivalenza: titolazione NH
3/HCl
Si vogliono titolare 24,00 mL di NH3 0,090 N (Kb =1,8·10-5) con HCl0,12 N. Secondo l’equazione:
Va · Na = Vt· Nt
24 · 0,09 = x · 0,12 → x = 18
il punto d’equivalenza si avrà dopo l’aggiunta di 18 mL di HCl. In soluzione gli ioni ammonio danno luogo ad idrolisi acida, quindi:
5.27 pH N 10 5.32 0.051 10 1.8 10 ] [H 0.051N 42 18 0.12 Vtot V n Cs Kb Cs Kw ] H [ 6 5 -14 -
Sale di acido debole e base forte
(Idrolisi alcalina)
• Ad esempio gli ioni acetato danno luogo
ad idrolisi alcalina:
CH
3COO
-+ H
2
O
CH
3COOH + OH
-• La costante di idrolisi K
iè uguale, secondo la
legge d’azione di massa:
i 3 3
K
]
COO
[CH
]
[OH
COOH]
[CH
Ka
Kw
Ki
]
[H
]
COO
[CH
]
[H
]
[OH
COOH]
[CH
K
]
COO
[CH
]
[OH
COOH]
[CH
3 3 i 3 3
2
logC
pKa
pKw
pH
2
logCs
pKa
pKw
pOH
Ka
Cs
Kw
]
[OH
Applicando le stesse approssimazioni viste per il calcolo del pH di una base debole:
Oppure con la funzione logaritmica:
Dato che pOH = pKw – pH, sostituendo:
punto di equivalenza: titolazione CH3COOH/NaOH
• Si vogliono titolare 24,00 mL di CH3COOH 0,090 N (Ka = 1,75·10-5) con NaOH 0,12 N. Secondo l’equazione:
24 · 0,09 = x · 0,12 → x = 18
ESEMPIO
73 . 8 72 . 5 10 4 . 5 051 . 0 10 75 . 1 10 ] [ 051 . 0 42 18 12 . 0 Ka Cs Kw ] [OH 6 5 14 pH pOH N OH N Csil punto d’equivalenza si avrà dopo l’aggiunta di 18 mL di NaOH. In soluzione gli ioni acetato danno luogo ad
Sale di acido debole e base debole
• Un sale BA- di questo tipo è sempre un elettrolita
forte totalmente dissociato :
BA B+ + A-
• In questo caso, però, entrambi gli ioni si idrolizzano : B+ + A- + H
2O BOH + HA
• Considerando costante la concentrazione dell'acqua, all'equilibrio si ha:
Ki
]
[A
]
[B
[HA]
[BOH]
• Moltiplicando numeratore e denominatore sia per H+
che per OH-:
• Poiché HA e BOH sono entrambi deboli, si può
supporre che B+ e A siano idrolizzati in grado similare
e quindi, con buona approssimazione, si può dire che :
perciò:
Kb
Ka
Kw
]
[A
[HA]
]
[A
]
[B
[BOH]
[HA]
Kb
Ka
Kw
Ki
]
[OH
]
[H
]
[A
]
[B
]
[OH
]
[H
[HA]
[BOH]
2 -2-
Dato che: da cui Si può scrivere: Quindi: oppure pH = ½ pKa + ½ pKw - ½ pKb
Kb
Ka
Kw
]
[A
[HA]
2 -2
[HA]
]
][A
[H
Ka
]
[A
[HA]
Ka
]
[H
Kb
Ka
Kw
Ka
]
[H
2 2
Kb
Kw
Ka
]
[H
Sale acido
• Una soluzione contiene un sale acido quando in essa sono presenti ioni come HCO3- , HSO
3-, H2PO4-, HPO4-- ecc.
• Si consideri un sale acido derivante da un acido diprotico (come il carbonico) le cui costanti di dissociazione siano K1 e K2, e sia C la concentrazione del sale acido. La concentrazione idrogenionica della soluzione è data dalla seguente relazione approssimata :
oppure pH = ½ (pK1 + pK2)