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Acidi, Basi e Tamponi

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Academic year: 2021

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(1)
(2)

• L’analisi volumetrica consiste nella misura del volume di un reattivo, di cui sia nota la concentrazione,

necessario per reagire completamente con la sostanza che si vuole dosare.

Tale misura viene chiamata titolazione, cioè

determinazione del “titolo” (o concentrazione) della soluzione in esame.

• La titolazione termina quando il numero di equivalenti del reattivo titolante uguagliano il numero di equivalenti della sostanza titolata (punto di equivalenza). E’ possibile visualizzare questo punto mediante l’aggiunta di uno specifico indicatore, in

grado di cambiare colore quando la titolazione è terminata.

(3)

Le soluzioni sono miscele di sostanze le cui specie elementari, generalmente ioni e molecole, risultano distribuite in maniera omogenea.

-ogni porzione di una soluzione possiede le stesse proprietà chimico-fisiche;

-una soluzione è costituita da un solvente e da uno o più soluti;

-quando si usa o si prepara una soluzione si deve necessariamente conoscere la sua concentrazione.

(4)

Solvente

: è il componente che si trova in

maggiore quantità (generalmente è l’acqua);

Soluto

: può essere un solido, un liquido o un

gas ed è il componente che si trova in quantità

minore;

Concentrazione di una soluzione

: è la quantità di

soluto (massa o volume) presente in una precisa

quantità di solvente o di soluzione (massa o

volume);

(5)

MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE

La concentrazione di un determinato soluto nella soluzione esprime il

rapporto tra la quantità del soluto rispetto alla quantità totale di soluzione, o, in alcuni modi di esprimerla, del solo solvente (ad esempio molalità).

Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione di una soluzione, a seconda che ci si riferisca a misure di volume, di peso, o di mole del soluto, della soluzione o del solvente. Per indicare la concentrazione di una soluzione ci si può riferire a:

concentrazione in massa di un componente i è data dal rapporto tra

la massa del componente i rispetto al volume della soluzione.

concentrazione molare di un componente i è data dal rapporto tra il

(6)

COME ESPRIMERE LA CONCENTRAZIONE

•percentuale in peso (%P/P m/m: massa soluto / massa soluzione x 100) Indica quanti grammi di soluto sono sciolti in 100g di soluzione.

•percentuale peso/volume (% P/V )

Indica quanti grammi di soluto sono sciolti in 100 cm³ di soluzione

•percentuale in volume (C % V/V: volume soluto / volume soluzione x 100) Indica quanti cm³ di un soluto liquido sono sciolti in 100 cm³ di soluzione

•percentuale mista (C % m/V: massa soluto / volume soluzione x 100)

•parti per mille (C ‰ m/V: massa soluto / volume soluzione x 1000)

•parti per milione (ppm)

(7)

A

•molarità (M = moli soluto / litri soluzione)

Indica quante moli di soluto sono sciolte in 1 dm³ (1 L) di soluzione

•molalità (m = moli soluto / kg solvente)

Indica quante moli di soluto sono state aggiunte a 1000 grammi di solvente

•normalità (N =equivalenti / litri soluzione)

•frazione molare (x = moli soluto / moli soluto+solvente)

Indica il rapporto tra il numero di moli di un componente della soluzione e il numero di moli totali. Può essere anche espressa come il rapporto tra la concentrazione molare del componente i rispetto alla densità molare della soluzione.

•La frazione in massa di un componente i è data dal rapporto tra la concentrazione in massa del componente i rispetto alla densità (di massa in questo caso) della soluzione

(8)

Le soluzioni diluite possono essere preparate da soluzioni concentrate.

Un certo volume o una certa massa della soluzione concentrata sono trasferiti in un matraccio tarato e diluiti con il solvente fino a volume richiesto. Il numero di moli di reagente contenute in V litri di soluzione a concentrazione M moli per litro è dato dal prodotto M x V = mol.

Quando una soluzione viene diluita, il numero di moli di soluto resta invariato.

Possiamo quindi uguagliare il numero di moli contenute nella soluzione concentrata (conc) e nella soluzione diluita (dil):

Formula delle diluizioni Mconcx Vconc= Mdil x Vdil

(9)

La densità è una grandezza fisica che indica la massa, di una sostanza o di un corpo, contenuta nell’unità di volume; è data dal rapporto:

d = massa / volume unità di misura S.I. Kg m-3

Questa grandezza viene definita densità assoluta (d) o massa specifica per distinguerla dalla densità relativa (drel) che è

espressa dal rapporto:

drel= densità sostanza in esame / densità sostanza

campione

-La densità relativa è un numero puro.

-La densità assoluta e relativa sono grandezze caratteristiche di ogni sostanza.

-Il valore della densità, sia assoluta che relativa, dipende sensibilmente dalla temperatura.

(10)

• L’analisi volumetrica consiste nella misura del volume di un reattivo, di cui sia nota la concentrazione,

necessario per reagire completamente con la sostanza che si vuole dosare.

Tale misura viene chiamata titolazione, cioè

determinazione del “titolo” (o concentrazione) della soluzione in esame.

• La titolazione termina quando il numero di equivalenti del reattivo titolante uguagliano il numero di equivalenti della sostanza titolata (punto di equivalenza). E’ possibile visualizzare questo punto mediante l’aggiunta di uno specifico indicatore, in

grado di cambiare colore quando la titolazione è terminata.

(11)

Al punto di equivalenza, quindi:

Vtitolante • Ntitolante = Vanalita • Nanalita

I metodi volumetrici si possono dividere in due grandi categorie, a loro volta comprendenti vari tipi di reazioni:

Metodi basati sulla Combinazione di Ioni

• Reazioni di Neutralizzazione • Reazioni di Precipitazione • Reazioni di Complessazione

(12)

ELETTROLITI

• Acidi, basi e Sali danno soluzioni che conducono la corrente elettrica e si chiamano perciò elettroliti

• La conducibilità è dovuta alla presenza di ioni liberi in soluzione

• Elettroliti forti: si dissociano completamente • Elettroliti deboli: si dissociano solo parzialmente

(13)

ACIDI e BASI

• Definizione di ARRHENIUS:

– Un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produce

ioni H+

– Una base è invece una sostanza che dissociandosi in acqua

produce ioni OH-

• Definizione di BRONSTED e LOWRY

– Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+ ad un'altra

specie chimica detta base

• Teoria di LEWIS

– un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto

(14)

ACIDI e BASI

• Definizione di ARRHENIUS:

– Un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produce

ioni H+

– Una base è invece una sostanza che dissociandosi in acqua

produce ioni OH-

– HCl, H2SO4 , CH3COOH

– Acidi monoprotici forniscono uno ione H+ mentre i poliprotici

forniscono più di un H+

(15)

ACIDI e BASI

• Definizione di BRONSTED e LOWRY

– Un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+ ad un'altra

specie chimica detta base

– anche composti che non presentano un carattere

evidentemente acido nella quotidianità, possono avere un comportamento acido quando sono in presenza di una base sufficientemente forte

CH

3

OH + NaH → CH

3

O

-

Na

+

+ H

2

(16)

ACIDI e BASI

• Teoria di LEWIS

– Un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto

elettronico da un'altra specie chimica (detta base)

– Sono acidi anche composti come che presentano nella loro

struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppietto elettronico proveniente da una molecola donatrice, la base e legarsi quindi ad essa tramite un legame dativo

(17)

SPECIE ANFIPROTICHE

Possiedono proprietà sia acide sia basiche

H2PO4- + H 3O+ H2PO4- + OH- H3PO4 + H2O HPO4-- + H 2O

(18)

Costante di dissociazione ionica

La dissociazione degli elettroliti in soluzione è

una reazione di equilibrio.

Le molecole non dissociate sono in equilibrio con

gli ioni provenienti dalle molecole dissociate, e

l’equilibrio è caratterizzato da una costante di

equilibrio che prende il nome di Costante di

dissociazione ionica.

(19)

Costante di dissociazione ionica

CH

3

COOH

CH

3

COO

-

+ H

+

Questo equilibrio è caratterizzato dalla seguente

costante, detta costante di dissociazione dell’acido:

Ka = [CH3COO-]

.

[H+] = 10-5

(20)

ACIDI FORTISSIMI

ACIDI FORTI

ACIDI DI MEDIA FORZA

ACIDI DEBOLI

ACIDI DEBOLISSIMI

Ka ≥ 1

10

-2

≤ Ka ≤ 1

10

-4

≤ Ka ≤ 10

-2

10

-8

≤ Ka ≤ 10

-4

Ka ≤ 10

-8

(21)

di

Relazione tra Ka e Kb

K

w

= K

a

x K

b

Per calcolare la costante

dissociazione di una base a 25° C,

(22)

REAZIONI DI

NEUTRALIZZAZIONE

(23)

CALCOLO del pH

Vengono introdotte spesso

approssimazioni per semplificare

i calcoli

(24)

Soluzione contenente un

ACIDO FORTE o una BASE FORTE

• Si tratta di elettroliti

completamente dissociati:

• Acido:

forti

[H

+

] = C

pH = -log C

• Base:

(25)

ESEMPI

• Soluzione di HCl 0,1N:

[H

+

] = 0,1 pH = 1

• Soluzione di NaOH 0,1N:

[OH

-

] = 0,1 pOH = 1 pH= 14 – 1 = 13

• Soluzione di HCl 0,01N:

[H

+

] = 0,01 pH = 2

(26)

Concentrazioni inferiori a 10

-6

M

Es. calcolare il pH di una soluzione di HCl 10

-8

M

pH = 6,98

Al diminuire della concentrazione degli acidi o delle basi forti non è possibile trascurare la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- provenienti dalla dissociazione

dell’acqua.

La formula da applicare in questo caso è la seguente:

2

4K

C

C

]

[H

W 2 HA HA

(27)

Soluzione contenente un

ACIDO DEBOLE

• Un acido debole HA, di concentrazione C, in

soluzione si dissocia parzialmente:

HA

H

+

+ A

-

• La sua costante di dissociazione K

a

è uguale,

(28)

Poiché:

L’equazione diventa:

Risolvendo rispetto ad

[H

+

]

(29)

Che si può riscrivere:

Equazione di secondo grado

Per cui la concentrazione idrogenionica si esprime

come:

(30)

Che si può riscrivere:

Poiché si tratta di un acido debole, si può

supporre che Ka sia molto piccola rispetto a C. In

tale ipotesi la relazione può essere

(31)

Per cui il pH sarà:

(32)

ESEMPIO

• Soluzione di acido acetico 0,1 N:

(Ka= 1,75·10

-5

; pKa = 4,76)

2.88

10

log1.32

pH

10

1.32

0.1

10

1.75

]

[H

C

Ka

]

[H

3 3 5

    

(33)

in

Soluzione contenente una

BASE DEBOLE

• Una base debole B, di concentrazione C,

soluzione si dissocia parzialmente:

Ricordando la relazione ottenuta per gli acidi si

ha:

(34)

Come per la soluzione contenente un acido

debole:

Ricordando che:

(35)

ESEMPIO

• Soluzione di ammoniaca 0,1 N:

(Kb= 1,8·10

-5

; pKb = 4,74)

11.13

2.87

14

pH

2.87

10

log1.34

pOH

10

1.34

0.1

10

1.8

]

[OH

C

Kb

]

[OH

3 3 5

    

(36)

Soluzioni tampone

• Soluzione acquosa in grado di mantenere il

valore di pH costante quando vengono

aggiunte piccole quantità di acido o di base.

• Il tipo più semplice di tampone è

costituito da un acido debole o da una

base debole combinati con un acido o una

base forti (presenza di coppia acido-

(37)

Metodi di preparazione

• Aggiungendo la base forte all’acido debole

(NaOH/ CH

3

COOH )

• Miscelando l’acido debole e il suo sale

(CH

3

COOH/ CH

3

COONa ).

L’ intervallo più efficace per un tampone è di 1

unità di pH in più o in meno rispetto al valore

del pKa dell’ acido o della base deboli usati .

Es. pKa CH

3

COOH= 4,76 l’intervallo tampone

(38)

Tampone acido

• Si tratta di una soluzione contenente un acido debole in presenza di un suo sale con una base forte. Sia Ca la concentrazione dell’acido debole e Cs

quella del suo sale, secondo la legge d’azione di massa: In funzione logaritmica: pH = pKa + log Cs – log Ca

Cs

Ka

Ca

]

[H

Ca

Cs

]

[H

Ka

(39)

ESEMPIO

• Durante la titolazione di acido acetico con NaOH. A 24,00 mL di CH3COOH 0,090 N (Ka = 1,75·10-5) sono

stati aggiunti 5 mL di NaOH 0,12 N.

4.35

p H

10

4.5

0.021

0.054

10

1.75

]

[H

0.021N

29

5

0.12

Cs

0.054N

29

5

0.12

24

0.09

Ca

Cs

Ka

Ca

]

[H

5 5

    CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O

(40)

Tampone basico

• Si tratta di una soluzione contenente una base debole in presenza di un suo sale con un acido forte. Sia Cb la

concentrazione della base debole e Cs quella del suo

sale, secondo la legge d’azione di massa:

[

OH

-

]

= K

b

⋅ C

b

C

s oppure

[

H

+

]

= K

w

⋅ C

s

K

b

⋅ C

b In funzione logaritmica: pH = pKw - pKb - log Cs + log Cb

(41)

ESEMPIO

• Durante la titolazione di ammoniaca con HCl. A 24.00 mL di NH3 0.090 N (Kb = 1,8·10-5) sono stati aggiunti 5

mL di HCl 0.12 N.

9.66

pH

N

10

2.16

0.054

10

1.8

0.021

10

]

[H

0.021N

29

5

0.12

Cs

0.054N

29

5

0.12

24

0.09

Cb

Cb

Kb

Cs

Kw

]

[H

10 5 4

     NH3 + H3O+ → NH 4+ + H2O

(42)

IDROLISI

Quando si scioglie un sale nell’acqua, si

può ottenere una soluzione neutra,

acida o basica.

NaCl

CH

3

COONa

NH

4

Cl

(43)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

• Aggiungendo in soluzione il cloruro d’ammonio

si ha:

NH4Cl NH4++ Cl-

• Gli ioni ammonio tendono a reagire con gli

ioni OH

per formare molecole indissociate

della base debole:

NH4++OH- NH

(44)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

• Le molecole d’acqua si dissociano per rimpiazzare gli ioni OH− per

mantenere costante il prodotto ionico dell’acqua Kw quindi:

NH4++H

2O NH4OH+ H+

• La soluzione è acida applicando la legge d’azione di massa a tale equilibrio si ha::

i 4 4

K

NH

]

[H

OH]

[NH

 

(45)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

• Moltiplicando numeratore e denominatore per [OH−], si ha

i 4 4

K

NH

]

[H

OH]

[NH

 

Kb

Kw

K

]

][OH

[NH

]

][OH

[H

OH]

[NH

i 4 -4

  

(46)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

• trascurando gli ioni H+ provenienti dalla dissociazione

dell’acqua e supponendo che l’idrolisi

avvenga in maniera trascurabile si può scrivere

Kb

Kw

K

]

][OH

[NH

]

][OH

[H

OH]

[NH

i 4 -4

  

]

[H

OH]

[NH

4 

NH4++H 2O NH4OH+ H+

Cs

NH

4

(47)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

Kb

Kw

K

]

][OH

[NH

]

][OH

[H

OH]

[NH

i 4 -4

  

]

[H

OH]

[NH

4 

NH

Cs

4

Kb

Kw

Cs

]

[H

2

(48)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

Kb

Kw

Cs

]

[H

2

Kb

Cs

Kw

]

H

[

2

logCs

logKw

logKb

]

log[H

(49)

Sale di acido forte e base debole

(Idrolisi acida)

2

logCs

logKw

logKb

]

log[H

2

logCs

pKb

pKw

pH

(50)

ESEMPIO

punto di equivalenza: titolazione NH

3

/HCl

Si vogliono titolare 24,00 mL di NH3 0,090 N (Kb =1,8·10-5) con HCl

0,12 N. Secondo l’equazione:

Va · Na = Vt· Nt

24 · 0,09 = x · 0,12 → x = 18

il punto d’equivalenza si avrà dopo l’aggiunta di 18 mL di HCl. In soluzione gli ioni ammonio danno luogo ad idrolisi acida, quindi:

5.27 pH N 10 5.32 0.051 10 1.8 10 ] [H 0.051N 42 18 0.12 Vtot V n Cs Kb Cs Kw ] H [ 6 5 -14 -               

(51)

Sale di acido debole e base forte

(Idrolisi alcalina)

• Ad esempio gli ioni acetato danno luogo

ad idrolisi alcalina:

CH

3

COO

-

+ H

2

O

CH

3

COOH + OH

-

• La costante di idrolisi K

i

è uguale, secondo la

legge d’azione di massa:

i 3 3

K

]

COO

[CH

]

[OH

COOH]

[CH

 

(52)

Ka

Kw

Ki

]

[H

]

COO

[CH

]

[H

]

[OH

COOH]

[CH

K

]

COO

[CH

]

[OH

COOH]

[CH

3 3 i 3 3

     

(53)

2

logC

pKa

pKw

pH

2

logCs

pKa

pKw

pOH

Ka

Cs

Kw

]

[OH

Applicando le stesse approssimazioni viste per il calcolo del pH di una base debole:

Oppure con la funzione logaritmica:

Dato che pOH = pKw – pH, sostituendo:

(54)

punto di equivalenza: titolazione CH3COOH/NaOH

• Si vogliono titolare 24,00 mL di CH3COOH 0,090 N (Ka = 1,75·10-5) con NaOH 0,12 N. Secondo l’equazione:

24 · 0,09 = x · 0,12 → x = 18

ESEMPIO

73 . 8 72 . 5 10 4 . 5 051 . 0 10 75 . 1 10 ] [ 051 . 0 42 18 12 . 0 Ka Cs Kw ] [OH 6 5 14                   pH pOH N OH N Cs

il punto d’equivalenza si avrà dopo l’aggiunta di 18 mL di NaOH. In soluzione gli ioni acetato danno luogo ad

(55)

Sale di acido debole e base debole

• Un sale BA- di questo tipo è sempre un elettrolita

forte totalmente dissociato :

BA B+ + A-

• In questo caso, però, entrambi gli ioni si idrolizzano : B+ + A- + H

2O BOH + HA

• Considerando costante la concentrazione dell'acqua, all'equilibrio si ha:

Ki

]

[A

]

[B

[HA]

[BOH]

 

(56)

• Moltiplicando numeratore e denominatore sia per H+

che per OH-:

• Poiché HA e BOH sono entrambi deboli, si può

supporre che B+ e A siano idrolizzati in grado similare

e quindi, con buona approssimazione, si può dire che :

perciò:

Kb

Ka

Kw

]

[A

[HA]

]

[A

]

[B

[BOH]

[HA]

Kb

Ka

Kw

Ki

]

[OH

]

[H

]

[A

]

[B

]

[OH

]

[H

[HA]

[BOH]

2 -2

-

      

(57)

Dato che: da cui Si può scrivere: Quindi: oppure pH = ½ pKa + ½ pKw - ½ pKb

Kb

Ka

Kw

]

[A

[HA]

2 -2

[HA]

]

][A

[H

Ka

 

]

[A

[HA]

Ka

]

[H

 

Kb

Ka

Kw

Ka

]

[H

2 2

Kb

Kw

Ka

]

[H

(58)

Sale acido

• Una soluzione contiene un sale acido quando in essa sono presenti ioni come HCO3- , HSO

3-, H2PO4-, HPO4-- ecc.

• Si consideri un sale acido derivante da un acido diprotico (come il carbonico) le cui costanti di dissociazione siano K1 e K2, e sia C la concentrazione del sale acido. La concentrazione idrogenionica della soluzione è data dalla seguente relazione approssimata :

oppure pH = ½ (pK1 + pK2)

)

K

(K

]

[H

1

2

(59)

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